题7－2说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。 解：（1）急剧拉伸时
绝热条件下，对于无熵变dS?0。吉布斯自由能的变化dG??SdT?VdP?fdL ??S???f???????? ————（1） ?T?L?L?T??P,T??P,L?G2∵ ?dS?P????S???S?dT?dL ????T?L??P,L??P,TCP,LTTCP,L??f?dT??dL?0 ————（2） ???T?P,L??f?dL ————（3） ???T??P,L?∴ ?dT?S?∵ dL?0，CP,L?0，??f?T?P,L?0， ∴ ?dT?S?0 ————（4）
此现象称为高夫－朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。
（2）缓慢拉伸时
由于等温条件，dT?0，利用（1）式，吸收的热量
?d?Q?T??f??TdS??T?dL ???T?P,L∵ T?0，dL?0，??f?T?P,L?0 ∴ ?d?Q?T?0
题7－3 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？
解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。
题7－4 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。 解：由橡胶状态方程???RT?Mc????1? 2???Mc??RT??fA?????1? 2???1?4∵ ??0.2?1?10?4.9?10kgm
?3?652??WV?0.518?100.2?1?2.8?10?925kgm
3??2,R?8.314Jmol?K,T?298
925?8.314?298?1? 2??52?4.9?102??∴ Mc? ?8.1k8gmo l(或?8180gmol)
题7－5 将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25×105N·m-2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：
(1)10-6m3体积中的网链数N;
(2)初始弹性模量E0和剪切模量G0 ; (3)拉伸时每10m体积的试样放出的热量? 解：（1）根据橡胶状态方程??NkT?????1? 2???-6
3
已知玻兹曼常数 k?1.38?10?23JK
52??7.25?10Nm，
??2,T?300?K
∴N?7.25?105??1.38?10?23?300?2?1??? 4??=1×1026 个网链/m3
（2）剪切模量 G?NkT????????1? 2???52 ?7.25?10Nm?2?1?4?
?4.14?10Nm （3）拉伸模量 E?2G?1??? ∵ ν＝0.5
∴ E?3G?1.24?10Nm
6252（4）Q?T?S， ?S??1?22?Nk????3? 2??? ∴Q??1?22?NkT????3? 2??? 代入N，k，T，λ的数值，得
Q??4.14?10?7J?m?3 （负值表明为放热）
题7－6 讨论下述因素对蠕变实验的影响。
a． 相对分子质量；b.交联；c.缠结数
解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率?0/?l随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量(?0/?l)ts也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图7－6）。
b．交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于Tg时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变” （图8－10）。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以?l变成无穷大，而且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。
c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。
图7－6 相对分子质量和交联对蠕变的影响
题7－7 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉
长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间? 解：（1）??t???????1?e?t?? （蠕变方程）
已知??t??300%?100%?200%
?????600%?100%?500%
t?0.5h （注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1）
∴??0.98h?58.7min （2）300%?500%?1?e?t0? t?0.9h0.98?
53.8m
题7－8 有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当
所加的原始应力为100达因／cm时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。 解：∵ ???E,???0?e?t?2
?E?t?∴ ???0?e
2已知E?109dyncm2，??1010泊，t?5，?0?100dyncm
∴??60.65dyncm2
题7－9 某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与黏度为1012Pa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1％应变50s后固体中的应力值。 解：???/E,η为松弛时间，η为黏壶的黏度，E为弹簧的模量，
所以η＝100s。
?＝?0exp（－t/η）=εEexp（－t/100）。
式中ε＝10－2，s＝50s
?＝10－2×1010exp（－50/100）=108exp（－0.5）＝0.61×108Pa
题7－10 应力为15.7×108N·m-2，瞬间作用于一个Voigt单元，保持此应力不变．若已知
该单元的本体黏度为3.45×109Pa·s，模量为6.894×100N·m-2，求该体系蠕变延长到200％时，需要多长时间? 解：???E?3.45?10Pa?s6.894?10N?m?t?98?2?5.00
??t???????1?e?
??t???0E?1?e?t??
88100%?t?1.3s
15.17?106.894?10?1?e?
?t?
题7－11 某聚合物受外力后，其形变按照下式
?(t)??0E(t)(1?e?t?)
发展。式中，σ0为最大应力;E(t)为拉伸到t时的模量。今已知对聚合物加外力8s后，其应变为极限应变值的1／3。求此聚合物的松弛时间为多少? 解：??t???0E?1?e?t?? 当t????????0E?t?
∴ ??t???????1?e?t??
??t?????1?1?e?t?
3∴ t?20s
?1?e?8?
题7－12 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫．当货车轮距为10米并以60公里/
小时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)η1=1010，E1=2×108；(2)η2=108，E2=2×108；(3)η3=106，E3=2×108，问选哪一种合适? 解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。
已知货车速度为60,000m/h，而货车轮距为10m，
则每小时衬垫被压次数为f?60,000货车车轮对衬垫的作用力时间为110?6,000次/h，即1.67次/s。
1.67?0.6 s/次。
三种高分子材料的η值如下：（???E） （1）?1?10102?108?50s （2）?2?1082?108?0.5s
68（3）?3?102?10?0.005s
根据上述计算可选择（2）号材料，因其η值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。
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