高分子物理习题答案6-8章

习题解答

第六章

题6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1-1：

Tg1 Tg2 Tg3 Tf1 Tf2 Tg4

Tg5

Tf3 Tf4 Tf5

T

M增加 ε

图6-1-1 非晶高聚物的温度-形变曲线

（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1-2：

（a） （b）

图6-1-2 结晶高聚物的温度-形变曲线

（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-1-3：

T

图6-1-3 交联高聚物的温度-形变曲线

（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-1-4：

ε

交联度增加

ε

增塑剂增加

T

对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多）

（a） （b）

图6-1-4增塑高聚物的温度-形变曲线

题6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。

(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B

题6－3 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大? (已知PMMA的

Tg?378K，Tf?433—473K；PS的Tg?373K，Tf?383—423K)

解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。

对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。

题6－4 为什么热机械曲线上Tf的转折不如Tg明晰?

解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。

题6－5 下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解：

V n Cp

Tg T Tg T Tg T

图6-5-1比容-温度曲线 图6-5-2折射率-温度曲线 图6-5-3等压比热-温度曲线

Tg

T

Tg

T

Tg

T

α

E

tg? 图6-5-4杨氏模量-温度曲线 图6-5-5 tg?-T曲线 图6-5-6膨胀系数-温度曲线

题6－6 怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。 解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。

处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。

链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn－1成线性关系

Tg?Tg?KM?n

n这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与M关系不大。

（2）因为Tg具有可加和性。

单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。

Tg?Tg??kMn

题6－7 甲苯的玻璃化温度Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。 解：Tg?Tgp?p?Tgd?d

∵ Tgd＝113K，Tgp＝373K ，θd＝0.2，θp＝0.8

∴ Tg＝321K

题6－8 如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自由体积理论推导共聚对Tg影响的关系式W2?Tg?Tg1k?Tg2?Tg???Tg?Tg1?

解：设组分一和组分二的体积各为V1、V2

组分一的自由体积Vf1??0.025???1?T?Tg1??V1

??组分二的自由体积Vf2??0.025???2?T?Tg2??V2

??题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和

Vf?Vf1?Vf2?0.025?V1?V2????1?T?Tg1?V1???2?T?Tg2?V2

VfV1?V2?0.025???1?T?Tg1?V1V1?V2???2?T?Tg2?V2V1?V2f?

当T＝Tg时，fg＝0.025 同时令各组分体积分数?1?V1V1?V2，?2?V2V1?V2

??1?Tg?Tg1??1???2?Tg?Tg2??2?0

令

??2??1?k

则?Tg?Tg1??1?k?Tg2?Tg??2 假设共聚物两组分的密度相等 则W1?Tg?Tg1??W2k?Tg2?Tg? ?1?W2??T ?T?W2?kgT2??gTgg1?W1?W2?1?2

?Tg?Tg1??W2?Tg?Tg1??W2k?Tg2?Tg?

W2?Tg?Tg1k?Tg2?Tg??Tg?Tg1 或 Tg?Tg1??kTg2?Tg1?W21??k?1?W2

题6-9. 由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物（含A单元20％）的玻璃化温度T20=15℃。A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA＝100℃和TB＝5℃。计算T80。 解： 将温度转换成绝对温度 TA＝373K，TB＝278K，T20＝288K。

a＝

WA(1?1TB)/(1Tg?1TB)=1.584

WBTA从而T80＝340K=67℃

题6－10 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在Tg的差别．

(1)CH2CH2(150K) 和CH2CHCH3(250K)(2) CH2CHCO (283K) 和 CH2CHOCO (350K)OCH3CH3(3) CH2CH2O(232K) 和 CH2CHOH(358K)CH3(4)CH2CHCO(249K) 和 CH2CH2CHCO(378K)OC2H5OCH3

解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为C＝O靠近主链而使侧基柔性增加。

（3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。

题6－11 从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。

解：下面列出Tg数据和/或比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释）。

（1）

G 50℃CH3SiCH3A -123℃OHCHHCClC -108℃CH2CHCHCH2B 87℃HHCCHCHnCHCH2CH2DNH?CH25E 100℃NHCOCH2COF -68℃4n所以 D>E>B>G>F>C>A

（2）

CH2CHnClA 87℃CH2ClCnClB -19℃CHClCHnClCH2CHCHClD -50℃CH2nC 145℃

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