X射线衍射的应用(3)

二，电子衍射的应用

透射电子显微镜（transmission electron microscope;TEM）是指：在一个高真空系统中，由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的一类最常见的电子显微镜。

在光学显微镜下无法看清小于0.2µm的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm。

电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。这种切片需要用超薄切片机（ultramicrotome）制作。电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由照明系统、成像系统、真空系统、记录系统、电源系统5部分构成，如果细分的话：主体部分是电子透镜和显像记录系统，由置于真空中的电子枪、聚光镜、物样室、 物镜、衍射镜、中间镜、 投影镜、荧光屏和照相机。 电子显微镜是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短（波粒二象性），而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的理论分辨率（约0.1纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。 1.透射电子显微镜进行晶体结构分析及表面形貌或微观组织结构分析： 1.1高分辨透射电镜样品制备

因叶腊石矿复式板片的层状微结构特征，在样品进行透射电镜观察时不需进行超薄切片处理，而直接采用经超声分散的样品进行粉体形貌与选区电子衍射的观察量取一定量粉体于无水乙醇中进行稀释，粉体样品与无水乙醇的量比约1mg:50ml。超声分散样品，超声时间1h取少量滴于铜网上，烘干待进行高分辨透射电镜测试。 1.2实验仪器

叶腊石晶体结构特征采用FEI Tecnai G2F30S-TWIN场发射高分辨透射电镜观察，其点分辨率0.18nm ，工 作 电 压300kV ，采 用CCD 照 相机，曝光时间1s。

叶腊石原矿粉体化学 成 分 分析采用 ARL ADVANT X型荧光光谱仪测定 粉晶 XRD物 相 鉴 定 采 用 Rigaku D/Max=2500V，CuKa射线，连续扫描模式。 1.3叶腊石微结构形貌特征

高分辨透射电镜下叶腊石粉体形貌特征如图1所示，从图1a,b 中可明显看出，粉体颗粒大小与形态非均一化 此外，在图 1c中还清楚地观察到叶腊石微晶颗粒的薄层状形貌，该薄片厚度约为8~10nm ，推测叶腊石的纳米尺寸效应可能与其耐高温及耐化学腐蚀性有较密切的联系。

因透射电镜观察样品形貌景深的弱势，上述叶腊石粉体的微晶薄层状形貌特点经场发射扫描电镜观察，形貌如图 所示，其中图 为图 中虚线区域 的放大图片 在图 中，可以看见多层叶腊石微晶薄片聚集态结构 鉴于叶腊石粉体的纳米级微晶薄层微结构特点及纳米粉体的团聚效应，笔者认为在叶腊石矿深加工领域，特别是制备分散的且具有较小长径比的超细粉体具有一定的局限性。

图1 叶腊石粉体的形貌

图2叶腊石微结构“复”式层状结构的 SEM图片

1.4叶腊石晶格条纹相及电子衍射花样分析

在叶腊石晶体的高分辨透射电镜图片中，可以较清晰地发现其晶体结构的二维晶格像( 图3) 在图3a中，虚线区域 F的放大图片见实线框区域所示，其中可呈现出典型的二维晶格像 图3b为 F区域所对应的选区电子衍射图像，从其衍射花样可得到被检测的区域样品为一典型的单晶结构。

据图 3b中的电子衍射花样，可进行衍射花样的二维标定与被检测物相及相应晶型的鉴定，衍射花样示意见图4, 从图4 选区电子衍射花样的结构模拟示意可知，距中心透射斑点o 距离由近及远三衍射点分别A,B,C ，其中 OA,OB间距分别为 d1(0.4744nm)与d2(0.3841nm) ，且 与d2所在矢量方向所夹锐角为78.3 鉴于上述对衍射花样的标定，可以看出对于高分辨透射电镜下观察的叶腊石晶体而言，其晶格同时发生较明显的畸变( 晶格膨胀) 在本实验观察中，叶腊石晶体在( 020) 和( 113) 晶面分别产生0.02998nm与0.04999nm 滑移，同时所观察到的晶面夹角也出现由理论值向小角度偏移趋势。

此外，本工作中还多次的在同一视域中，观察到规则的不同定向的晶格条纹像，且可辨析 的 清晰程度也存在着明显的不同。

图3叶腊石晶体结构的二维晶格条纹像及对应的选区电子衍射图

(SAED )

图4选区电子衍射花样结构模拟

三,利用电子探针进行成分分析

电子探针，Electron Microprobe，全名为电子探针X射线显微分析仪，又名微区X射线谱分析仪。可对试样进行微小区域成分分析。除H、He、Li、Be等几个较轻元素外，都可进行定性和定量分析。电子探针的大批量是利用经过加速和聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线，测定该X射线的波长和强度，即可对该微区的元素作定性或定量分析。将扫描电子显微镜和电子探针结合，在显微镜下把观察到的显微组织和元素成分联系起来，解决材料显微不均匀性的问题，成为研究亚微观结构的有力工具。电子枪发射的电子束被聚光镜聚集成直径为纳米级的细束。一种分析仪器，可以用来分析薄片中矿物微区的化学组成。该仪器将高度聚焦的电子束聚焦在矿物上，激发组成矿物元素的特征X射线。用分光器或检波器测定荧光X射线的波长，并将其强度与标准样品对比，或根据不同强度校正直接计数出组分含量。

电子探针又称微区X射线光谱分析仪、X射线显微分析仪。其原理是利用聚焦的高能电子束轰击固体表面，使被轰击的元素激发出特征X射线，按其波长及强度对固体表面微区进行定性及定量化学分析。主要用来分析固体物质表面的细小颗粒或微小区域，最小范围直径为1μm左右。分析元素从原子序数3(锂)至92(铀)。绝对感量可达10-14至10-15g。近年形成了扫描电镜—显微分析仪的联合装置，可在观察微区形貌的同时逐点分析试样的化学成分及结构。广泛应用于地质、冶金材料、水泥熟料研究等部门。

1. 工作原理

电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量

分析，以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内浓度分布。由莫塞莱定律可知，各种元素的特征X射线都具有各自确定的波长，通过探测这些不同波长的X射线来确定样品中所含有的元素，这就是电子探针定性分析的依据。而将被测样品与标准样品中元素Y的衍射强度进行对比，就能进行电子探针的定量分析。当然利用电子束激发的X射线进行元素分析，其前提是入射电子束的能量必须大于某元素原子的内层电子临界电离激发能。

电子探针可以对试样中微小区域（微米级）的化学组成进行定性或定量分析。可以进行点、线扫描（得到层成分分布信息）、面扫描分析（得到成分面分布图像）。还能全自动进行批量（预置9999测试点）定量分析。由于电子探针技术具有操作迅速简便（相对复杂的化学分析方法而言）、实验结果的解释直截了当、分析过程不损坏样品、测量准确度较高等优点，故在冶金、地质、电子材料、生物、医学、考古以及其它领域中得到日益广泛地应用，是矿物测试分析和样品成分分析的重要工具。

2. 利用电子探针进行定量分析 2.1对试样要求：

在扫描电子显微镜中对厚试样如钢铁或其他合金进行微区成分分析时，要

求对试样表面进行抛光．用光谱仪进行分析时要用仪器上带有的光学显微镜严格确定试样表面的高度(试样表面聚焦清楚时电子束激发的x射线点源正好在聚焦圆上)，电子束应固定在试样图像的中心，电子束偏离中心较远时点源将偏离聚焦圆．用能谱仪进行分析时，对x射线的定位要求可适当降低．

用线扫描和面扫描分析模式可以得到某一元素的线分布或面分布，但精确度比上述定点测量显著降低．在透射电子显微镜中判别试样是否符合薄试样判据，如试样厚度超过薄试样的范围，就需要考虑吸收修正和二次荧光修正． 2.2适当选择加速电压：

电离截面峰值在过电压比约为3的地方，选择的加速电压应使各元素的过电压比在2—10之间(对扫描电子显微镜中的厚试样而言)或过电压比尽量增大(对透射电子显微镜中的薄试样而言)．对厚试样如过电压比小于1．5，分析准

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