PVDF膜材料表面的耐碱老化研究(6)

第三章结果讨论

striling CD】。LUDWIN ET AL、morrissey做了大量有关小分子向PVDF材料里层渗透的研究工作，指出表面裂纹、孔洞加速了小分子向里层的扩散运动，而紧密的结构不能提供足够空间的自由体积而阻碍了扩撒运动。针对样品A、B、C、D脱氟降解速度和程度的不同并结合表3-2，我们得出以下影响脱氟降解反应的因素： 1、 自由体积、表面孔洞

C样品在低温下拉伸出现了应力发白，与溶剂膜类似，表面所形成的孔洞和裂纹导致了宏观上的发白现象。C样品脱氟降解程度最为明显，是因为在PVDF脱氟降解时，表面的孔洞和裂纹加速了亲核试剂与溶剂小分子向自由体积的渗透；反观样品D和B在高温下拉伸5-6倍，表面形成了更加紧密的取向结构，使得自由体积降低，阻碍了亲核试剂与溶剂小分子的扩散运动，因此脱氟降解程度最低。这一结果也与前人[hoa、striling CD、LUDWIN ET AL、morrissey]的研究结果一致。 2、 晶型

PVDF分子链在固相中不仅能处于无定形中，还能形成多种晶型（α、β、γ）的折叠链结构，其中α的构型为TGTG’，β的构型为全反式TTT[]。Alkich M et al[]指出了PVDF分子链所处的结晶结构在脱氟降解反应中所起到的作用,他们认为在大形变区域，β晶型的全反式结构使得分子链排列紧密，从而降低了自由体积，阻碍了亲核试剂和溶剂小分子向材料中的扩散。这也许可以解释图3-7中A试样与D试样脱氟降解速度和程度的差异：A试样为熔融冷却，主要形成α晶型；而D试样为90oC下拉伸5-6倍，主要形成β晶型。但是在保证相同的拉伸比率下，以β晶型为主的D试样的脱氟降解速度和程度却明显高于α晶型为主的B试样。PVDF特殊的分子链结构即电负性强大的F原子在同一个C原子上，诱导效应让相邻C原子上的氢原子具有“酸性”，使其容易被亲核试剂进攻而产生脱氟降解反应。我们认为PVDF分子链处于β晶型的晶格中时，由于其全反式TTT构型，所有结构单元的偶极方向一致(这也是β晶型具有压电性的原因)[Tashiro]，从而使诱导效应增强，这样就进一步降低了“H”原子上的电子云使其更具“酸性”；而在α晶型中，PVDF结构单元的偶极相互抵消，降低了诱导效应的作用，“H”原子的酸性也就降低了。因此β晶型的存在加速了脱氟降解反应。而试样D（β晶）的脱氟降解速度低于试样A(α)晶，是由于高度拉伸的试样D形成了拉伸取向的紧密结构，降低了自由体积，亲核试剂和溶剂小分子很难向材料里层扩散。

从上面的结论我们可以看出，表面孔洞、自由体积是先决条件，它决定着小分子向材料里面的渗透速度和程度，从而影响了脱氟反应进程；而当亲核试剂渗透进材料里时，结

22

南京工业大学本科生毕业论文

晶结构的差异才会导致脱氟降解反应的差异。

23

实验结论

实验结论

通过PVDF耐碱老化实验的研究，我们可以得到如下影响PVDF耐碱性老化的因素有： A.成膜工艺的影响

固相表面形态、脱氟降解反应界面层的结晶结构会在很大程度上影响着亲核试剂对分子链上氢原子的进攻。结合结果讨论可以发现：在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。溶剂膜老化速度要快于熔融膜。

B.晶型的影响

相同的拉伸比率下，以β晶型为主的试样的脱氟降解速度和程度却明显高于α晶型为主的试样。β晶型的含量越低，α晶型的含量越大，耐碱性越强。含α晶型较多的PVDF膜耐碱老化性能明显要强于含β晶型多的PVDF膜。

C.表面形貌结构的影响

在低温下拉伸出现了应力发白的样品，与溶剂膜类似，表面所形成的孔洞和裂纹导致了宏观上的发白现象。室温拉伸的样品脱氟降解程度最为明显，是因为在PVDF脱氟降解时，表面的孔洞和裂纹加速了亲核试剂与溶剂小分子向自由体积的渗透；在高温下拉伸5-6倍的样品，表面形成了更加紧密的取向结构，使得自由体积降低，阻碍了亲核试剂与溶剂小分子的扩散运动，因此脱氟降解程度最低。简而言之，表面排布较规整的样品更耐碱老化。

24

南京工业大学本科生毕业论文

参考文献

[1] 武利顺，孙俊芳，王庆瑞．聚偏氟乙烯膜研究进展[J]，膜科学与技术，2004，24(5)：63~67．

[2] 苗小郁，李建生，王连军．聚偏氟乙烯的亲水化改性研究进展[J]，材料导报，2006，20(3)：57．

[3] 钱俊青，陈铭．膜的氧化清洗再生方法研究[J]，膜科学与技术，1988，18(3)：58~61． [4] 王庐岩，钱英，刘淑秀．聚偏氟乙烯分离膜改性研究进展[J]，膜科学与技术，2002，22(5)：52~57．

[5] 宋锐，杨德彬，谢巧丽等．热处理对聚偏氟乙烯-酰胺类溶剂所制薄膜结晶行为的影响[J]，高分子学报，2007(2)：144-147．7：1~20．

[6] Kise H O，gata H．Journal of Polymer Science partA：Polymer Chemistry，1983，21：3443．

[7] Ross G J，Watts J F．Surface modification of poly(vinylidene fluoride) by alkaline treatment (1) The degradationmechanism[J]．Polymer，2000，41：1685．

[8] Soresi B，Quartarone E，Mustarelli．PVDF and PVDF-HFP-based proton exchange membranes [J]． Solid State Ionics，2004，166：383．

[9] Bottino A，Capannelli G，Monticelli．O．Polyvinylidene fluoride with improved functionalization for membrane production[J]．Journal of Membrane Science，2000，166：23．

[10] Schaffer H E，Chance R R，Silbey R J．Conjugation length dependence of Raman scattering in a series of linear polyenes：Implications for polyacetylene[J]．Journal of Chemical Physics，1991，94：4161．

[11] Adem E，Burillo G，Munoz E．Electron and proton irradiation of poly(vinylidene fluoride)： characterization by electron paramagnetic resonance[J]．Polymer Degradation and Stability，2003，81：75．

[12] Suryanarayana D，Kevan L．Journal of the American Chemical Society，1982，104：6251．

[13] Helbert J N，Wagner B E，Poindexter E．H．Journal of Polymer Science Part B： Polymer Physics，1975，13：825．

[14] Bachmann M A，Lando J B．Macromolecules．1981，24：40~46．

[15] Nakanishi H，Hasegawa M，Sasada Y．Journal of Polymer Science：Macromolecular Reviews，1972，10：1537~1553．

[16] Tazaki M，Wada R，Okabe M．Crystallization and gelation of poly(vinylidene fluoride) in organic solvent[J]．Journal of Applied Polymer Science，1997，65：1517~1524．

[17] Lando J B，Olf H G，Peterlin A，et al．Nuclear Magnetic Resonance and X-Ray Determination of Structure of Poly(Vinylidene Fluoride)[J]．Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry，1966，4：941．

[18] Gregorio R J，Cestari M．Effect of crystallization temperature on the crystalline phase content and morphology of poly(vinylidene fluoride)[J]．Journal of Polymer Science Part B： Polymer Physics，1994，32：859~70．

[19] Matsushige K，Nagata K，Imada S．The Ⅱ-Ⅰ crystaltrans formation of PVDF under tensile and compressional stresses[J]．Polymer，21(12)：1391~1397．

[20] Hasegawa R，Takahashi Y，Chatani Y，et al．Crystal structure of three crystalline forms of poly(vinylidene fluoride)[J]．Polymer，1972，3：600．

25

参考文献

[21] Lovinger J．Unit cell of the γ phase of PVDF[J]．Macromolecules，1981，14：322~325． [22] Prest W M，Luca D J．Formation of Gamma-Phase from Alpha-Polymorphs and Beta-Polymorphs of Polyvinylidene Fluoride[J]．Journal of Applied Physics，1978，49：5042~5047．

[23] Bachmann M A，Goroon W L，Koenig J L，et al．An infrared study of phase-III poly vinylidene fluoride [J]．Journal of Applied Physics，1979，50：6106．

[24] Bottino A，Roda G C，Capannelli G．The formation of microporose polyvinylidene difluoride membranes by phase separation[J]．Journal Membrane Science，1991，57：1~20．

[25] 宋锐，杨德彬，谢巧丽等．热处理对聚偏氟乙烯-酰胺类溶剂所制薄膜结晶行为的影响[J]，高分子学报，2007(2)：144-147．

[26] Rinaldo Gregorio,Jr. Determination of the α, β, and γ Crystalline Phases of Poly(vinylidene fluoride) Films Prepared at Different Conditions [J]．Wiley InterScience，2006,100: 3272–3279．

26

南京工业大学本科生毕业论文

致谢

毕业论文暂告收尾，这也意味着我在南京工业大学的四年的学习生活既将结束。回首既往，自己一生最宝贵的时光能于这样的校园之中，能在众多学富五车、才华横溢的老师们的熏陶下度过，实是荣幸之极。在这四年的时间里，我在学习上和思想上都受益非浅。这除了自身努力外，与各位老师、同学和朋友的关心、支持和鼓励是分不开的

论文的设计写作是枯燥艰辛而又富有挑战的。老师的谆谆诱导、同学的出谋划策及家长的支持鼓励，是我坚持完成论文的动力源泉。在此，我特别要感谢我的导师黄健教授。从论文的选题、文献的采集、框架的设计、结构的布局到最终的论文定稿，从内容到格式，从标题到标点，他都费尽心血。没有黄健教授的辛勤栽培、孜孜教诲，就没有我论文的顺利完成。

感谢高材系的各位研究生，与他们的交流使我受益颇多。最后要感谢我的家人以及我的朋友们对我的理解、支持、鼓励和帮助，正是因为有了他们，我所做的一切才更有意义；也正是因为有了他们，我才有了追求进步的勇气和信心。

时间的仓促及自身专业水平的不足，整篇论文肯定存在尚未发现的缺点和错误。恳请阅读此篇论文的老师、同学，多予指正，不胜感激！

27

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库PVDF膜材料表面的耐碱老化研究(6)在线全文阅读。