PVDF膜材料表面的耐碱老化研究(4)

第二章实验样品制备

第二章 实验样品制备部分

2.1 主要原料和仪器

2.1.1实验原料与试剂

原料与试剂名称 PVDF粒料 N-N-二甲基甲酰胺 氢氧化钠 乙醇

2.1.2 实验仪器与设备

仪器 电热鼓风干燥箱 真空干燥箱 拉伸仪 平板硫化机 傅立叶变换红外光谱议 产地 中国 中国 深圳新三思集团 南京仪器厂 德国布鲁克(Bruker)公司 规格 Kynar K-760 分子量73.09，含量≥99.5% 分子量40.00，含量≥95% 分子量46.00，含量≥99.5% 厂家 美国埃尔夫阿托公司 国药集团 上海试剂厂 上海试剂厂 2.2 膜制备

2.2.1 熔融铸膜

用平板硫化机，以PET薄膜为保护膜，将PVDF融化后压制成膜，熔融温度为200oC。

A.将制得的PVDF薄膜置于载玻片上，放入DGF30/-24烘箱内，待烘箱温度上升至200 oC，耗时1h，PVDF熔融，将载玻片迅速移至温度恒定在120 oC 的DGF30/14-2烘箱内，使样品降温至120 oC，待其缓慢结晶24h后，取出，降至室温后，置于乙醇

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中洗净，自然干燥，所得样品放入标签袋中，所得样品的晶型为α晶型。

B.将A在140 oC拉伸，α晶型不转变成的β晶，但α晶型被拉伸取向。拉伸比率大，从应力应变曲线看，出现了取向重结晶。

C. 将PVDF压膜在室温下拉升，出现应力发白。

D.将A所得到的样品在90 oC拉伸，主要得到由α晶型转变成的β晶。拉伸比率大，从应力应变曲线看，出现了取向重结晶。 2.2.2溶剂铸膜

将PVDF粒料溶解于100%的DMF溶剂中，加入搅拌子，常温下搅拌制成铸膜液，将铸膜液放入真空烘箱中，控制温度在50~60oC，挥发成膜。

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第三章结果讨论

第三章 结果讨论

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶部分氟化聚合物，它有着特殊的分子链结构，而这种特殊的分子链结构赋予了PVDF在宏观上的独特性能。PVDF不仅继承了全氟化材料优异的热稳定性、化学稳定性、抗氧化和辐射性能，同时还具备出色的机械性能、介电性能、良好的加工性能、在特定溶剂中良好的溶解性能。因此多年来在膜分离领域PVDF材料一直是研究的热点，另外其具备的压电性和热电性也引起了极大的关注。

对于氟化聚合物在应用领域所表现出的优异性能，化学稳定性一直是一个标志性的特点。然而与全氟化聚合物相比，PVDF分子链中具有酸性的“H”原子在强碱、强氧化环境下具有反应活性，容易受到亲核试剂的进攻产生脱氟降解反应。这一表面降解反应在很大程度上限制了PVDF产品的使用，比如在对PVDF超滤膜进行去污碱清洗时，PVDF的脱氟降解导致了超滤膜性能的下降和使用寿命的缩短。

材料表面发生明显的颜色变化是PVDF材料在亲核试剂进攻下的脱氟降解反应一个很重要的特征。在早年的研究中Komaki和Shinohara就已经报道了PVDF材料被强碱腐蚀变色的现象。Komaki指出利用氢氧化钠的乙醇溶液腐蚀PVDF时，随着脱氟降解反应的进行，材料表面颜色逐渐加深，最终变为黑色，这一现象也与后来的研究发现一致。在本文中，PVDF材料随着脱氟降解反应的不断进行，表面颜色逐渐由浅致深。利用这一特性，我们通过测定样品表面脱氟降解时颜色明度变化（ΔL值）来表征脱氟降解反应的进行程度。

在文中，我们着重研究了PVDF膜材料在不同亲核试剂（氢氧根、乙胺）进攻下的脱氟降解过程，以及表面结构对此界面层脱氟降解反应的影响。

3.1溶剂膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应

3.1.1通过ΔL值表征PVDF溶剂膜表面脱氟降解反应程度

前人的研究【[Kise and Ogata 1983; Dias and McCarthy, 1985; Hahn and Percec, 1987; Crowe and Badyal, 1991; Cho and Song, 1995; Brewis et al., 1996; Owen, 1996】指出，PVDF在碱性环境下脱氟降解时主要生成了双键结构：

Kise and Ogata、Brewis et al.和Ross et al.不断完善了PVDF在碱性环境下的脱氟降解反应，提出了如下结构的生成：

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很少有文献报道PVDF在胺的环境下的脱氟降解过程，[Pacioreck et al.1960; Paciorek et al.,1962]报道了氟化弹性体在胺作用下的交联反应，提出了如下反应机制:

OR

+-

2+H2O RNH3 +OHRNH

乙胺溶解在水中时会和水产生如下反应平衡：

我们认为在乙胺水溶液中，PVDF分子链上的具有“酸性”的氢原子同时受到了氢氧根离子和乙胺分子中氮原子上孤对电子的进攻，进而产生了脱氟降解反应，生成双键和羰基。此外双键还会乙胺作用产生交联反应（如上文所诉）。

a b 图3-1 PVDF溶剂膜脱氟降解过程中的颜色明度变化 （a）1mol/L、2mol/L氢氧化钠溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，温度为80oC

（b）65%wt的乙胺水溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，温度为室温

图3-1反映了PVDF溶剂膜在氢氧化钠溶液和乙胺水溶液中表面脱氟降解时颜色明度随时间的变化，颜色的明度变化反映了PVDF材料表面脱氟降解的程度。明度值（ΔL）越小样品颜色越暗，脱氟降解程度越大。从图中可以看出PVDF膜无论是在氢氧化钠溶液中的脱氟降解还是在乙胺水溶液中的脱氟降解，反应开始后颜色明度不断下降，达到一定程度后就不再有明显变化。这表明在两种亲核试剂的进攻下，PVDF溶剂膜表面都发生了

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第三章结果讨论

脱氟降解反应，但两者在程度上有着很大的差别。

溶剂膜在乙胺水溶液中的表面脱氟降解速度明显高于在氢氧化钠溶液中的速度，脱氟降解程度也远远大于在氢氧化钠溶液中的脱氟降解程度。在乙胺水溶液中，溶剂膜的脱氟降解能够使膜的颜色迅速达到黑色，图3-1（b）表明脱氟降解3小时后ΔL值已经几乎没有变化，此后膜的颜色一直呈现黑色。当脱氟降解反应使PVDF溶剂膜的颜色变为黑色时，通过ΔL值的大小并不能判断脱氟降解反应的进行，因为此时脱氟降解反应已经不能在颜色上体现出变化。而氢氧化钠溶液的侵蚀并不能使溶剂膜变为黑色，与乙胺侵蚀下的脱氟降解相比，氢氧化钠溶液中的表面脱氟降解反应在达一定程度后便很难再进行下去了。 PVDF材料是疏水的，水分子很难渗透到材料里层中的小孔和自由体积中去。在氢氧化钠溶液中，材料表面层发生脱氟降解的深度有限 (这一点可以从下面的红外分析中看出)，而乙胺可能更易向PVDF材料里层的孔洞和自由体积中渗透。这些原因可能导致了溶剂膜在氢氧化钠溶液与在乙胺水溶液中的表面脱氟降解速度和程度的差别，具体的研究还在继续之中。

3.1.2 FTIR-ATR分析

图3-2 PVDF溶剂膜在2mol/L氢氧化钠溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图，从图中可以看出反应前后几乎没有任何的变化。红外本身对双键灵敏度不够，而且反应所生成的双键、羰基数量少，不足以在红外测试中体现出变化。这说明虽然脱氟降解使得膜表面颜色发生了变化，但反应仅发生在表面，并且程度很低，PVDF的骨架结构没有破坏。

图3-3 PVDF溶剂膜在65%wt的乙胺水溶液中脱氟降解前后的FTIR-ATR谱图，从图中可以看出反应前后有了明显差别。1550和1640cm-1 处出现了明显的吸收峰说明产生了足够数量的双键和羰基。对比反应3小时和反应10小时的红外谱图，说明脱氟降解反应在3小时后（膜已经变为黑色）仍然在继续进行。然而3小时后ΔL值已经几乎没有变化，此后膜的颜色一直呈现黑色。这说明当脱氟降解反应使PVDF溶剂膜的颜色变为黑色时，通过ΔL值的大小并不能判断脱氟降解反应的进行，因为此时脱氟降解反应已经不能在颜色上体现出变化。

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