PVDF膜材料表面的耐碱老化研究(2)

第一章文献综述

始变黄甚至发黑，破坏了PVDF膜表面的结构，降低了膜的使用寿命，进而制约了其在膜分离领域的应用。

因此，本课题目的是确定影响PVDF耐碱性的主要因素，提高PVDF膜在高温高浓度碱液下的耐碱性，延长膜的使用寿命，使其能更好的运用在膜分离领域。

1.2 PVDF与碱的脱氟反应机理

1.2.1反应原理

一般认为的碱降解机理的化学方程式：

—(CH2—CF2)— + XOH → —(CH=CF) — + XF + H2O

X = Li or Na。

这一机理已经普遍的被接受了，并且通过几个实验小组的研究产生了一系列比较适中的实验数据。

而Brewis，Kise和Ogata却通过多烯链上氢氧化和羰基键的形成来扩大了这一机理。下面是由Brewis等人所提出的机理是：

Kise和Ogata[6]描述了在相转移催化剂的催化作用下PVDF和氢氧化钠水溶液反应时的结构变化，他们发现生成了碳碳双键和三键。Ross等[7]在XPS，ToF-SIMS，FT-IR和Raman分析的基础上提出了一种PVDF在碱性溶液中的降解机理，如下所示[19]：

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1.2.2 PVDF与碱反应的FT-IR表征

图1-1左是在0.07mol/L碱溶液中分别处理0，60，100min的PVDF膜红外谱图。左图1-1a是PVDF原膜的FT-IR谱图，其中1404、1072和879cm-1是PVDF的特征吸收带。将左图1-1b，1-1c和1-1a相比可以发现在1750~1500cm-1有一个宽峰，峰频率为1630cm-1。该峰表明通过去氟化氢作用形成了碳碳双键[8]。该峰的强度随着碱处理时间的增长而增强。PVDF的特征谱带(1404，1072，879，838，763cm-1)几乎没有变化，该过程没有发生剧烈反应而破坏PVDF的骨架结构。

用不同浓度(0~0.18 mol/L)KOH溶液处理PVDF膜的结构变化，处理时间均为100min。右图1-1是该列膜的FT-IR谱图。当浓度增加时，在1618cm-1处的碳碳双键强度略有增加，这表明所形成的碳碳双键的量与KOH浓度也有关系。

图1-1 左0.07 mol/L KOH—乙醇溶液处理的PVDF膜红外光谱；右用(a)0；(b)0.1l；(C)0.18 mol/L KOH

—乙醇溶液处理100min后的PVDF膜红外光谱图

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第一章文献综述

1.2.3 PVDF与碱反应的拉曼表征

将处理后膜的拉曼谱图(图1-2b~1-2e)与未处理的PVDF膜谱图(图1-2a)进行比较，发现出现了两个新峰(1134和1530cm-1)。它们是多烯的碳碳双键伸缩振动模式的特征峰[9]，表明在该聚合物中形成了共轭的碳碳双键。这两个峰的强度的增加经历了三个阶段。在0到40min反应时间里，这两个峰发生微小变化，只能观察到小突起，表明形成少量多烯结构。在40到100min里，变化明显，形成多烯结构的速度加快。从100到180min，两峰的增长又变得平缓，即形成碳碳双键的反应速度降低。同时观察到表示CH2弯曲振动的2980cm-1和表示CH伸缩振动的1432cm-1也略有下降。这表明在该处理过程中CH2发生了去质子化作用。

图1-3是不同碱浓度处理的PVDF膜的FT-Raman谱图。在我们实验范围内，共轭碳碳双键两特征峰的强度随着浓度的增加而增加，尤其在浓度大于0.07 mol/L时，增长更快。这表明在该反应阶段(100min)，碱浓度对反应速度影响明显。OH-浓度越高，接近和进攻PVDF的几率越大，从而加快了脱氟化氢反应速度。

根据Schaffer等给出的关系图[10]，多烯的共轭链长度可以通过拉曼光谱中两个特征峰之间的距离估算。两个特征峰之间的距离为397cm-1，估算可得多烯中碳碳双键的数目为8~9。该结果和Ross等报道的相一致。如图1-2和图1-3所示，碳碳双键特征峰的位置几乎不变，两峰间距离也基本一样即。反应时间和碱浓度对所形成的共轭链长度影响不大。

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图1-2 用0.07 mol／L KOH一乙醇溶液处理的PVDF膜拉曼光谱

图1-3：用(a)0，(b)0.07，(C)0.1l，(d)0.18 mol/L KOH一乙醇溶液处理100min后的PVDF膜拉曼光谱图

1.2.4 ESR

图1-4和图1-5是碱处理PVDF样品的ESR谱图。对于未经处理的样品，没有信号产生。对于处理后的样品，产生一个峰宽约为10Gs的洛伦兹形单线信号。总谱宽约45Gs。通过测定共振磁场和微波频率，可以得到g值为2.0031。这些都说明在膜中形成了某种形式的自由基。

图1-4 用0.07mol/LKOH—乙醇溶液处理的PVDF膜ESR谱图处理时间(a)40；(b)80；(C)140 min．未经过

碱处理的PVDF膜不产生ESR信号。测试频率：9.765 GHz；增益：2.5×105。

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第一章文献综述

图1-5 用(a)0，(b)0.07，(c)0.1l，(d)0.18 mol/L KOH一乙醇溶液处理100min后的PVDF膜ESR谱图未经过

碱处理的PVDF膜不产生ESR信号。测试频率：9.765 GHz；增益：2.5× 105。

为了确认这种自由基的类型，将结果与辐射PVDF膜的ESR谱图进行了比较。Adem等

[11]

用ESR表征了受质子和电子辐射的PVDF，并将其谱图中5种峰与5种类型的自由基相联

系。它们分别是图1-6中的自由基1~5。其中自由基5的寿命最长，峰宽40Gs，g＝2.0000。

图1-6 PVDF膜中可能产生的自由基

Suryanarayana和Kevan[12]用总谱宽作为指认低辐射剂量辐射产生的烷基型自由基的主要标准。他们测得的自由基1~4的总谱宽分别为260，300，420，170Gs。Helbert等[13]研究了不同剂量的辐射对含氟聚合物的影响，并且证明了在高辐射剂量下含氟聚合物可形成多烯自由基，由30Gs的ESR单线信号表征。在快速重离子辐射PVDF时也观察到多烯自由基信号，峰宽为5Gs，推测产生了一种乙烯基型σ电子自由基。当有足够能量辐射PVDF时，化学键断裂具有随意性，将形成多种类型的自由基。但是在上述的碱溶液条件下，分子中可能只有一处键断裂，因而形成了一种自由基。从获得谱图的总谱宽(45Gs)来看，可以基本排除是自由基1~4(170~420Gs)的可能性。而谱图的峰宽(10Gs)与文献中多烯自由基的峰宽(5~40Gs)相似，且考虑到在碱性条件下，更易失去氢原子，因此将其指认为自由基6(图

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