PVDF膜材料表面的耐碱老化研究(3)

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1-8)这些自由基可以在空气中暴露在光照下存在至少8h以上，而在空气中暴露12h以后即不能检测到ESR信号。如图1-4所示，随着碱处理时间的增长，谱峰强度也增大，即自由基浓度增大。图1-7是自由基浓度随碱处理时间的关系图，为S型曲线，即在碱处理时间低于40min时，自由基形成速度缓慢，从40到100min加快，2h以后，自由基的产生就达到了饱和。这与共轭双键的变化规律相同(见FT-Raman部分)。图1-5、图1-7显示了形成的自由基浓度随处理的碱浓度变化的关系图(处理时间100min)。当碱浓度在0.11mol/L之前，自由基浓度随碱浓度的增大而增大，在此之后，自由基浓度随碱浓度增大而减小，这与共轭碳碳双键的变化趋势不同。

图1-7 碱处理PVDF膜中自由基浓度分别与(口)碱处理时间(浓度0.07 mol/L)和(▲)碱浓度(时间100min)

的关系

根据以上光谱和ESR分析结果，FT-Raman光谱结果表明碱处理的PVDF膜中形成了多烯结构，而ESR结果表明在此过程中也形成了一种自由基(图1-6自由基6)。自由基和碳碳双键的数量均随碱处理时间的延长而增加。这意味着， PVDF首先受到氢氧根离子攻击而被脱去氟化氢形成双键，正如Kise和Ogata以及Ross所述。这样碳碳双键的α碳上的氢原子变得更加活泼，易于脱去而形成自由基。如果相邻碳原子上都有未成对电子，将进一步结合形成新的碳碳双键，最后形成8~9个共轭碳碳双键的多烯自由基。在碱浓度较高时，开始形成的自由基也多，更容易结合而形成碳碳双键，因此，在相同碱处理时间的情况下，碱浓度高至一定程度，形成的自由基数目反而降低，而碳碳双键数目仍有所增大。

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第一章文献综述

1.3PVDF晶型结构

PVDF除了广泛应用在水处理领域外，由于PVDF晶型多样性使其有着优良的压电性、焦电性、高机械性、高绝缘性和耐冲击性，因此还广泛应用于简单的绝缘体、半导体、压电薄膜和快离子导体膜。PVDF常见的晶体结构主要有三种：β、α、γ。α相PVDF具有优异的力学性能；β相PVDF具有很强的压电效应；γ晶型为极性，一般产生于高温熔融结晶。PVDF 三种晶型在不同的条件下产生，又在一定的条件下相互转变，因而PVDF因为晶型晶体结构的不同而显示不同的性能。 1.3.1 α晶型

α晶型是PVDF最普通的结晶形式。其为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm[14]。α晶型的构型为TGTG’，并且由于其链偶极子极性相反，所以不显极性[15]。

在一定的温度下以较大的降温速率熔融冷却可以得到晶型的PVDF。在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯形成的溶液中结晶也可以得到α晶型的PVDF[16]。 1.3.2 β晶型

β晶型是PVDF的重要结晶形式，在压电和热释电方面有广泛的应用。其为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿形链[17]，β晶型一般存在于拉伸取向的PVDF中，分子链呈规整排列，自发极化大，取向后的介电常数从6~8提高到11~14，一般通过机械拉伸α晶型的PVDF可以转变成β晶型的PVDF，这种转变很大程度上受机械形变的影响。β晶型的PVDF还可以在其它多种条件下产生。

R.J.Gregorio等[18]通过红外光谱发现20%的PVDF在DMF溶液中结晶，60°C时产生β晶型。随着温度的升高，β晶型的含量逐渐降低，并向α晶型转变。

共聚结晶，偏氟乙烯单体与其它单体进行共聚合得到的共聚物显示较强的压电性能,并且共聚物中的组成影响PVDF的晶型。有文献报道[19]在偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物中，当四氟乙烯的含量超过7mol%时，PVDF由α晶型转变为β晶型。

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1.3.3 γ晶型

γ晶型由于其晶胞结构有许多争论，一直受到关注。Hasegawa等[20]用非取向的PVDF以确定γ晶型的结构，发现γ晶型链的构型与β晶型几乎一致，为全反式结构。γ晶型的晶胞为单斜，晶胞参数为a=0.1866nm，b=0.1493nm，c=0.1258nm，晶面夹角97°，与β晶型的晶胞参数稍有不同。

γ晶型一般产生于高温结晶。J.Lovinger等[21]在200~220oC将PVDF/DMF熔融30min，在160~165oC进行重结晶，得到γ晶型的PVDF。在不同环压力下对α晶型的PVDF进行热处理也能产生γ晶型[22]。PVDF与二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现γ晶型[1]。 1.3.4 影响结晶形态的因素 A.不同温度对结晶型态的影响

下图1-8是PVDF树脂溶剂铸膜，制备的不同热处理温度条件下薄膜样品的FTIR谱图。对于PVDF的红外光谱已有大量的研究工作[23]，在530、615、765、796、855、975cm-1的振动带相当于α相结晶，位于470、510、840cm-1的谱带为β相结晶，而位于430、510、840cm-1的谱带为γ相结晶。图1-1(a)是α相PVDF的FTIR曲线，其中出现了几乎所有的α相结晶吸收峰，而代表β、γ相的结晶吸收蜂430、470、510、840cm-1都很弱。图1-1(b)是经过60~120oC热处理的样品FTIR曲线，其中代表α相结晶吸收峰的明显降低，在796cm-1处完全消失，而代表β相445、510cm-1吸收峰明显增强。图1-1(c)是经过150oC热处理的样品FTIR曲线，从图中可知，代表α相结晶吸收峰强度介于图(a)和图(b)之间，代表γ相的430cm-1最强，而代表β相的445cm-1吸收峰则基本消失。

由下图可以得知，控制温度在60oC~120oC，可以得到β晶型的PVDF薄膜

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第一章文献综述

图1-8 PVDF膜红外图谱

B.溶剂对膜结晶性能的影响

图1-9为从铸膜液DMSO、DMF、NMP制得的PVDF膜的红外光谱。所有的红外光谱中都没有出现776cm-1、810cm-1的γ晶型的特征峰，说明在相转化制膜过程中很难形成γ晶型。采用DMSO为溶剂时，膜的红外光谱在510cm-1处的吸收峰最强，而535cm-1处的吸收峰最弱；采用DMF为溶剂时，膜的红外光谱在510cm-1处的峰稍低，而535cm-1处的峰稍强；采用NMP为溶剂时，膜的红外光谱在510cm-1处的峰更低，535cm-1处的峰有所增强；采用DMAc为溶剂时，膜的红外光谱在535cm-1处的吸收峰最强，而510cm-1处的吸收峰最弱。

比较各种溶剂的溶度参数和极性可知[24]：DMSO的溶度参数为26.7MPa1/2 ，DMF的溶度参数为24.8MPa1/2，NMP的溶度参数为22.9MPa1/2，DMAc的溶度参数为22.7MPa1/2。由于PVDF的极性较强，在DMSO中PVDF的溶解能力较强，大分子能够充分伸展，分子间的作用力较强，链段间的缠结点更多，链段在向晶区重排时所克服的阻力最大，从而形成了全反式构象的β晶型。在DMAc中PVDF的溶解能力较弱，大分子不能够充分伸展而形成相对卷缩的状态，分子间的作用力较弱，形成的缠结点也较少，链段在向晶区重排时所要克服的阻力也较低，形成TGTG’构象α晶型的含量最多。在DMF和NMP中PVDF大分子间的作用力界于以上两者之间，所形成α晶型的含量也界于两者之间。

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图1-9 不同溶剂制得的PVDF膜红外谱图：DMSO(a)，DMF(b) ，NMP(c)

1.4 实验方案与研究方向

本次实验的目的主要是通过实验，研究形态结构和表面形貌对PVDF耐碱性的影响，从而改善其耐碱性。

实验主要从以下三方面进行：

一、研究成膜工艺对PVDF膜耐碱性的影响

通过不同的成膜工艺来制得薄膜，比较它们之间不同的耐碱性。希望能够找到影响PVDF膜耐碱性深层次原因。成膜工艺定为：1、熔融成膜 2、不同溶剂成比例成膜。

二、研究结晶形态对PVDF膜耐碱性的影响

由文献已经知道PVDF表面有三种形态结构，通过高温冷却、拉伸获得不同结晶形态的PVDF膜。在通过与碱和胺的反应，观察不同结晶形态对PVDF薄膜耐碱性的影响。 三、研究表面形貌结构对PVDF膜耐碱性的影响

PVDF膜在碱液（NaOH）中的反应是游离于碱液中的OH-进攻PVDF膜表面的亲核消去反应，反应中的两种物质分处于两相（固相-液相），因此反应发生于两相间。因此固相表面的聚集态结构、形貌结构必然在很大程度上影响反应的进行。

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