第三章 自由基共聚合(4)

1/r1 0.741 0.435 0.182 1.493 0.080 0.395 2.532 ② 以甲基丙烯酸甲酯为M1，各单体为M2与苯乙烯自由基反应，各自的1/r1 值如下：

各自的1/r1 值从大到小的顺序如下：

2-乙烯基吡啶＞甲基丙烯腈＞丙烯腈＞醋酸烯丙基酯＞偏氯乙烯＞2,3-二氯-1-丙烯＞氯乙烯 ③ 分析：影响单体活性的因素很多，其结构影响为主要内因，结构影响中，取代基的影响最大，取代基对单体和自由基相对活性大小的因素主要有共轭效应、极性效应和位阻效应。

一般而言，共轭效应对活性的影响较大。共轭单体的活性比非共轭单体的活性大；非共轭自由基的活性比共轭自由基的活性大。

当两种单体能形成相似的共轭稳定的自由基时，单体的极性相差小，有利于理想共聚；单体的极性相差越大，越有利于交替共聚（即e值相差大的单体交替共聚倾向较大）。

以上两组顺序虽有一些不同，但多数顺序相近，这与其取代基的共轭作用和极性效应相当：

M2 Q e 2-乙烯基吡啶 1.3 -0.5 甲基丙烯腈 1.12 0.81 丙烯腈 0.6 1.28 醋酸烯丙基酯 0.28 -1.13 2,3-二氯-1-丙烯 0.27 0.44 偏氯乙烯 0.22 0.36 氯乙烯 0.044 0.2

24. 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：

（1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 解答：

（1） r1=4.4，r2=0.12，表明M1活性大于M2。若两单体极性相差不大，空间效应的影响也

不显著，则影响活性的主要因素为共轭效应。共轭效应大的单体活性大（易生成稳定自由基），故M1共轭效应大。

（2） 由：

F1?r1f1?f1f2r1f1?2f1f2?r2f22224.4?f12?f1?(1?f1) ?0.5?224.4?f1?2?f1?(1?f1)?0.12?(1?f2) 则：f1 = 0.142

25. 试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。Q-e方程的不足是什么？ 解答：

① 1947年Price和Alfrey提出了Q-e概念，把单体和自由基的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来：

k12 = P1Q2exp（-e1e2）

式中P1和Q2分别为自由基M1·和单体M2共轭稳定的量度，P值和Q值大，表示共轭作用大。e1和e2分别为它们的极性量度，并假定单体及自由基的e值相同，即e1代表单体M1和的自由基M1·极性，e2代表单体M2和自由基M2·的极性。e＞0，表示存在吸电子取代基，e＜0，表示存在供电子取代基。

② 对单体的共聚行为进行定性判断。

ⅰ. Q、e值相近的单体共聚时趋向于理想共聚。 ⅱ. Q值相差大的单体难以进行共聚。

ⅲ. e值相差大的单体交替共聚倾向较大。

③ Q-e方程的主要不足在于没有考虑单体-自由基体系中影响单体活性的空间因素，将单体和

自由基的e值定为相同亦不完全合理，没有考虑共轭效应和极性效应的综合影响，人为设定苯乙烯的Q、e值为一标准也可商榷。这些都导致应用Q-e方程估算竞聚率值时发生偏差。

26. 下列单体哪此能与丁二烯进行共聚，将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列，并说明理由。

a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯

d.苯乙烯 e.顺丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈 解答： 由： Q e 丁二烯 2.39 -1.05 顺丁烯二酸酐 0.23 2.25 丙烯腈 0.60 1.28 丙烯酸甲酯 0.42 0.60 甲基丙烯酸甲酯 0.74 0.40 醋酸乙烯酯 0.026 -0.22 苯乙烯 1 -0.80

则：e值相差大，易交替共聚。叔丁基乙烯基醚只能阳离子聚合。

27. 在醋酸乙烯酯聚合过程中，加入少量氯乙烯，醋酸乙烯的消失速率变化不大。加入少量苯乙烯/丁二烯，醋酸乙烯的消失速率会大大减慢。请解释其原因。

解答：

由：以醋酸乙烯酯为M1，其它单体为M2，Q值为

Q 醋酸乙烯酯 0.026 氯乙烯 0.044 苯乙烯 1 丁二烯 2.39 分析：

① 醋酸乙烯酯与氯乙烯的Q值相差不大，活性相差不大，共聚时醋酸乙烯的消失速率变化不明显。

② 苯乙烯和丁二烯的Q值远大于醋酸乙烯酯，表明苯乙烯和丁二烯的活性要远大于醋酸乙烯酯，共聚时，苯乙烯/丁二烯聚合快，而醋酸乙烯酯几乎不聚，故加入少量苯乙烯/丁二烯，醋酸乙烯的消失速率会大大减慢。

28. 试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？如可以，粗略画出共聚组成曲线图（F1 - f1 图）。 （1）对二甲基氨基苯乙烯 (Q1=1.51, e1=-1.37) - 对硝基苯乙烯 (Q1=1.63, e1=-0.39) （2）偏氯乙烯 (Q1=0.22, e1=0.36) – 丙烯酸酯 (Q1=0.42, e1=0.69) （3）丁二烯 (Q1=2.39, e1=-1.05) – 氯乙烯 (Q1=0.044, e1=0.2) （4）四氟乙烯 (r1=1.0) – 三氟氯乙烯 (r2=1.0)

（5）α-甲基苯乙烯 (r1=0.038) – 马来酸酐 (r2=0.08) 解答：

（1） 二甲基氨基苯乙烯-对硝基苯乙烯

Q值相近，可以共聚。用Q-e方程算出：r1=0.24，r2=1.58，r1·r2 = 0.379 为非理想共聚。

（2） 偏氯乙烯– 丙烯酸酯

Q值相近，可以共聚。用Q-e方程算出：r1=0.59，r2=1.52，r1·r2 = 0.897

（3） 丁二烯– 氯乙烯

Q值相差大，不易共聚。用Q-e方程算出：r1=14.6，r2=0.014，r1·r2 = 0.202

（4） 四氟乙烯 (r1=1.0) – 三氟氯乙烯 (r2=1.0) 理想恒比共聚

（5） α-甲基苯乙烯 (r1=0.038) – 马来酸酐 (r2=0.08) 交替共聚

为非理想共聚。为非理想共聚。

29. 下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

单体对 e I． M1 甲基丙烯酸甲酯 M2 偏二氯乙烯 II．M1 丙烯腈 M2苯乙烯 Ⅲ. M1反丁烯二酸二乙酯 M2 异丁烯 Ⅳ. M1 苯乙烯 M2 醋酸乙烯

根据上述Q、e值，计算或回答下列问题； （1）以上四组各倾向于哪种共聚类型？

（2）求第II组的r1和r2值，并计算恒比点时两种单体的投料比。 （3）对第Ⅲ组所属共聚类型作解释。

（4）第Ⅳ组单体的均聚速率哪个大?为什么? 解答：

（1） 根据以下三点进行共聚类型分析：

ⅰ. Q、e值相近的单体共聚时趋向于理想共聚。 ⅱ. Q值相差大的单体难以进行共聚。

ⅲ. e值相差大的单体交替共聚倾向较大。

I． Q、e值相近，趋向理想共聚

II．Q值相近，e值相差大（M1为吸电子基，M2为吸电子基）趋向交替共聚。 Ⅲ. Q值相近，e值相差大（M1为吸电子基，M2为吸电子基）趋向交替共聚。 Ⅳ. Q值相差大，共聚困难。 Q（2） r1?1exp[?e1(e1?e2)]?0.6exp[?1.2?(1.2?0.8)]?0.054

Q21.0r2?Q21exp[?e2(e2?e1)]?exp[0.8?(?0.8?1.2)]?0.336 Q10.6Q 0.74 0.22 0.60 1.00 0.61 0.033 1.00 0.026 0.40 0.36 1.20 -0.80 1.25 -0.96 -0.80 -0.22 查表：r1=0.40， r2=0.04

（3） 由上分析，反丁烯二酸二乙酯-异丁烯趋向交替共聚，除上述对两单体Q、e值分析外，反丁烯二酸二乙酯为1,2-二取代，空间位阻大，也只能进行交替共聚。

（4） 苯乙烯-醋酸乙烯，由上分析，Q值相差大，共聚困难。苯乙烯Q值大，苯乙烯单体活泼，苯乙烯自由基不活泼；醋酸乙烯Q值小，醋酸乙烯单体不活泼，醋酸乙烯自由基活泼。两单体分别均聚时，根据“取代基对自由基反应活性的影响比对单体反应活性影响要大得多”的规律，自由基

活泼的反应速率大，故：醋酸乙烯均聚速率大。

查数据：苯乙烯均聚速率：145 L/mol·s 醋酸乙烯均聚速：2300 L/mol·s

30．总结自由基共聚时取代基对单体和自由基活性的影响。 解答：

决定单体和活性中心共聚反应能力的主要原因在其化学结构，取代基对单体和自由基相对活性影响归纳如下：

① 取代基影响单体和自由基相对活性大小的因素主要有共轭效应、极性效应和位阻效应。 ② 一般而言，共轭效应对活性的影响较大。共轭单体的活性比非共轭单体的活性大；非共轭自由基的活性比共轭自由基的活性大。单体活性次序与自由基活性次序相反，且取代基对自由基反应活性的影响比对单体反应活性影响要大得多。在共轭作用相似的单体之间易发生共聚反应（即而Q值相差大的单体难以进行共聚）。

③ 当两种单体能形成相似的共轭稳定的自由基时，给电子的单体与受电子单体之间易发生共聚反应。单体的极性相差小，有利于理想共聚（即Q、e值相近的单体共聚时趋向于理想共聚）；单体的极性相差越大，越有利于交替共聚（即e值相差大的单体交替共聚倾向较大）。如极性相差太大，则会超出自由共聚范围，各自归于相应的离子聚合领域。

当参与共聚的单体确定后，其共聚能力、共聚行为也就基本确定。前几节所讨论的对自由基共聚组成和序列结构的控制只是通过控制单体配比、投料方式、反应温度、压力、溶剂等辅助手段在一定范围内对共聚进行调节。这也是对两单体活性相差较大体系，如要得到含高活性单体少，或含低活性单体多的共聚物十分困难的原因。对离子共聚，由于活性中心受溶剂影响大，因此调控手段要比自由基共聚大一些。

31. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？

解答：

由：氯乙烯-醋酸乙烯，r1=1.68，r2=0.23 为非理想共聚 MVC = 63 MVAC = 86 W1% = 80%

则： F1?80?63?0.845

80?63?20?86

由图可看出，如以f1=0.78投料，可采用控制C%的方法。

C% 平均组成

20 0.864 40 0.854 60 0.845 80 0.830 100 0.782

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