第三章 自由基共聚合

第三章 自由基共聚合 习题参考答案

1. 解释下列名词：

（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构

（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答：

（1） 在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。

（2） 均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。

混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3） 共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。

序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。

（4） 无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。

（5） 共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。

共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）

混合到一起的物质。

互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某

种程度互穿的网络。

2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答：

以二元共聚为例：

① 无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

② 交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。

③ 嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④ 接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。

3. 对下列共聚反应的产物进行命名：

（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚

（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚

（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答：

（1） 丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物

（2） 马来酸酐-alt-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物 （3） 苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物 （4） 丁二烯-g-苯乙烯接枝共聚物

（5） 丁二烯-g-（苯乙烯-r-丙烯腈）接枝共聚物 （6） （丁二烯-r-苯乙烯）-g-苯乙烯接枝共聚物

4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。在推导过程中各做了哪些假定？

解答：

① 动力学法：

设共聚反应只有正向进行的链引发反应、链增长反应和链终止反应。没有解聚反应。以M1和M2代表两种参加共聚的单体，则链引发反应式为：

R·+ M1 → RM1· R·+ M2 → RM2·

对链增长反应，设无前末端效应：链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基的活性没有影响，即自由基活性仅取决于末端单元的结构。这样共有四个链增长反应。同时设自由基活性与链长无关，即等活性假设。以～～M1·和～～M2·分别代表两种链自由基。k11、k12、k22、k21为相应的链增长反应速率常数，则链增长反应式为：

11?? ～～M1·+ M1 ? ～～M1· R11 = k11[M1·][M1]

k12 ～～M1·+ M2 ??? ～～M2· R12 = k12[M1·][M2]

k22 ～～M2·+ M2 ???～～M2· R22 = k22[M2·][M2]

k21 ～～M2·+ M1 ???～～M1· R21 = k21[M2·][M1]

k式中[M1·]和[M1] 分别代表末端为M1的链自由基和单体M1的浓度，余类推。 对正常的双基终止反应而言，反应式为：

～～M1·+ ·M1～～ → 死的大分子 ～～M1·+ ·M2～～ → 死的大分子 ～～M2·+ ·M2～～ → 死的大分子

设共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：

?d[M1]?R11?R21?k11[M1?][M1]?k21[M2?][M1]

dt ?d[M2]?R12?R22?k12[M1?][M2]?k22[M2?][M2]

dt两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成： d[M1]?k11[M1?][M1]?k21[M2?][M1]

d[M2]k12[M1?][M2]?k22[M2?][M2]对两种活性中心分别作稳态假定，即要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。这一假定包含二个方面：一是M1· 和M2·的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。对反应式3-1和3-3来说，由于为两种单体的均聚反应，对活性中心数目没有影响。则存在：

k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]

代入，得：

d[M1][M1](k11/k12)[M1]?[M2]??

d[M2][M2](k22/k21)[M2]?[M1]k11k r2?22 k12k21 定义参数r1和r2为单体竞聚率： r1?代入，得：

d[M1][M1]r1[M1]?[M2]??

d[M2][M2]r2[M2]?[M1]假定：

没有解聚反应、无前末端效应、等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定。 ② 统计法：

设二元共聚体系中链增长活性中心的反应活性仅由端基单元决定，体系中没有解聚反应。这样共存在四种链增长反应：

～～M1·+ M1 → ～～M1· R11=k11[M1·][M1] ～～M1·+ M2 → ～～M2· R12=k12[M1·][M2] ～～M2·+ M2 → ～～M2· R22=k22[M2·][M2] ～～M2·+ M1 → ～～M1· R21=k21[M2·][M1] 共聚物中形成M1单元组的几率P11为M1加到M1·上的速率与M1和M2加到M1·的总速率之比。即： P11?R11r1[M1]R12[M2]?? P12?

R11?R12r1[M1]?[M2]R11?R12r1[M1]?[M2]R22r2[M2]R21[M1]? P21? ?R21?R22r2[M2]?[M1]R21?R22r2[M2]?[M1] P22?M1加到M1·上与M2加到M2·上的几率之和为1：

P11 + P12 =1 P21 + P22 =1

设M1和M2加连续出现在共聚分子链中的平均单元数为n1和n2，则： n1??x(Nx?1x??1)x?(N1)1?2(N1)2?3(N1)3?4(N1)4??

其中(N1)x是由x个M1单体单元组成的链节总数的摩尔分数，即形成某种链节的几率，可表示为：

x?1 (N1)x?(P11)P12

代入，得： n1??x(Nx?1x??1)x?P12(1?2P11?3P11?4P11??)

23对于共聚反应，P11＜1，式A-7中的展开项等于1 / (1-P11)2 ，因此： n1?P12r1[M1]?[M2]1 ??2P[M](1?P11)122同理：

n2?P21r2[M2]?[M1] 1??P21[M1](1?P22)2共聚物中单体M1和M2的摩尔比可由两个数均链节长度之比给出：

n1d[M1][M1]r1[M1]?[M2] ??n2d[M2][M2][M1]?r2[M2]假设：

二元共聚体系中链增长活性中心的反应活性仅由端基单元决定（无前末端效应）、没有解聚反应、相对分子质量很大（1到∞）、等活性假设（几率P11为M1加到M1·上的速率，不计M1·大小）。

5．比较推导自由基聚合初期动力学方程和二元共聚物组成微分方程所做的假定有何异同。 解答：

① 推导自由基聚合初期动力学方程假定：

等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定、没有解聚反应、无前末端效应。 ② 推导二元共聚物组成微分方程假定：

等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定。

6. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。 解答：

① 前末端效应：如果单体取代基的空间位阻或极性较大时，前末端单元将对末端活性中心的活性产生一定的、不可忽略的影响，这种影响称谓前末端效应。由于前末端单元结构会对活性中心活性产生影响，进而影响共聚组成。

② 解聚效应：在一定的反应温度下，如果某一种单体的浓度低于它的平衡值[M]e，以此种单体为共聚物的端基将发生解聚，进而导致该种单体在共聚物中的组成降低，称为解聚效应。

③ 络合效应：参加共聚反应的单体极性相差较大，如带有电子给予体和电子接受体取代基的单体之间可以形成电荷转移络合物。这些络合物在共聚反应中可作为一个单体参加反应，一方面大大提高了共聚物的交替倾向，另一方面在共聚反应中与单个单体互相竞争，使共聚组成产生了偏离，这种现象称络合效应。

7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比点的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的竞聚率有何特点？

解答：

① 理想共聚： r1r2 =1

② 理想恒比共聚： r1 =1，r2 =1 ③ 非理想共聚： r1r2 ≠1

④ 恒比点的非理想共聚： r1＜1，r2＜1 ⑤ 交替共聚： r1 =0，r2 =0 ⑥“嵌段”共聚： r1＞1，r2＞1

8. 对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何?

解答：

r1 、r2 共聚类型 d[M1]/d[M2] r1 = r2 = 1 理想恒比共聚 r1 = r2 = 0 交替共聚 r1 ＞0，r2 = 0 交替共聚 r1 r2 = 1 理想共聚 d[M1][M1]? d[M2][M2]F1 = f1 d[M1]?1 d[M2]F1 = 0.5 d[M1][M1]d[M1][M1]?1?r1?r1 d[M2][M2]d[M2][M2]F1?r1f1?f2 r1f1?2f2F1?r1f1 r1f1?f2F1

9. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5时,低转化率阶段的F1=? 实 例 r1 r2 实 例 r1 r2 解答：

6 5 4 3 2

1

1 0 0 7 0.1 10 2 0.1 0.1 8 0.2 10 3 0.2 0.2 9 0.2 5 4 0.5 0.5 10 0.1 1 5 0.8 0.8 11 0.2 0.8 6 1 1 12 0.8 0.2 12

11 10 9 8 7

实例 F1 1 0.5 2 0.5 3 0.5 4 0.5 5 0.5 6 0.5 7 0.09 8 0.1 9 0.17 10 0.35 11 0.4 12 0.6

10. 画出下列单体对进行自由基共聚的共聚物组成曲线（竞聚率见表3-4），并在曲线上画出随反应进行f1、F1的变化趋势，并对这种变化给予简单说明。

（1）丁二烯-苯乙烯 （2）醋酸乙烯酯-氯乙烯 （3）苯乙烯-丙烯腈

（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯 （5）马来酸酐-醋酸乙烯酯

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