第三章 自由基共聚合(3)

16．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s。求：

（1）两种单体共聚时的反应速率常数。

（2）比较两种单体和两种链自由基活性的大小。 （3）作出此共聚反应的F1-f1图。

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 解答：

（1） 由：r1?k11k r1?11 k12k12k12?k11?r1?49?0.64?76.56 同理：k21?k22?r2?25.1?1.38?18.19 则：

（2） r1 = 0.64＜r2 = 1.38，为非理想共聚， 丁二烯（M2）活性大；

由单体活性与自由基活性相反，苯乙烯自由基（M1·）活性大。 （3） F1-f1图：

（4） 补加活泼单体丁二烯，或控制转化率。

17. 在同一坐标图中定性画出各组二元共聚体系的瞬时共聚曲线（题中所给为r1值/r2值），并指出各组各共聚体系的共聚类型和共聚物序列结构。

(1) (a) 2/0.5 (b) 0.3/3 (c) 0.2/0 (d) 0.5/0.05 (2) (a) 0.1/10 (b) 5/0.1 (c) 0/0.1 (d) 0.05/0.5

(3) (a) 5/5 (b) 1/1 (c) 0.8/0.8 (d) 0.1/0.1 (e) 0/0 (4) (a) 30/0.1 (b) 2/0.5 (c) 0.8/0.1 (d) 0.1/0 (e) 0/0 解答：

2/0.5 0.5/0.05

0.2/0

0.3/3

（1）

r1值 / r2值 共聚类型 共聚物序列结构 2/0.5 理想共聚 无规 0.3/3 非理想共聚 无规 0.2/0 交替共聚 交替 0.5/0.05 有恒比点非理想共聚 无规 5/0.1

0/0.1

0.05/0.5

0.1/10

（2） r1值 / r2值 共聚类型 共聚物序列结构 5/5 0.8/0.8

0.1/0.1

0/0

0.1/10 理想共聚 无规 5/0.1

0/0.1 交替共聚 交替 0.05/0.5 有恒比点非理想共聚 无规 非理想共聚 无规 1/1

（3）

r1值 / r2值 共聚类型 共聚物序列结构

5/5 “嵌段共聚” 共混物 1/1 理想恒比共聚 无规

0.8/0.8 有恒比点非理想共聚 无规 0.1/0.1 有恒比点非理想共聚 无规 0/0 交替共聚 交替 30/0.1

2/0.5

0.8/0.1

0/0

0.1/10

（4） r1值 / r2值 共聚类型 共聚物序列结构

30/0.1 非理想共聚 无规 2/0.5 理想共聚 无规

0.8/0.1 有恒比点非理想共聚 无规 0.1/0 交替共聚 交替 0/0 交替共聚 交替 18. 3.5mol/L的醋酸乙烯（M1）和1.5mol/L的氯乙烯 (M2)在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算；

（1） 起始形成共聚物中二者组成比。

（2） M1 与M2在聚合物中的平均序列长度。 （3） 生成3 M1序列的几率。 解答：

（1） 由：f1?1?f2?[M1]3.5??0.7

[M1]?[M2]3.5?1.52r1f1?f1f20.23?0.72?0.7?0.3则：F??0.472 1?220.23?0.72?2?0.7?0.3?1.68?0.32r1f1?2f1f2?r2f2（2） 由： P11?r1[M1]0.23?3.5??0.3492

r1[M1]?[M2]0.23?3.5?1.5 P22?r2[M2]1.68?1.5??0.4186

[M1]?r2[M2]3.5?1.68?1.5 则：NM1?X?i(PM1)i?i?1X11??1.5366

1?P111?0.3492 NM2??i(PM2)i?i?111??1.7200

1?P221?0.4186X?1(3-1)(1?P11)?0.3492?(1?0.349)2?0.0793 6（3） (PM1)X?P11X?1P12?P1119．什么是“竞聚率”？它有何意义和用途？ 解答：

① 竞聚率：单体均聚和共聚链增长反应速率之比。

② 竞聚率是共聚合中最重要的参数。由于竞聚率反映了单体进行自聚与共聚的能力，因而也是反映单体和活性中心相对活性的重要参数。它对于研究共聚反应机理、单体及活性中心的反应能力、共聚物组成与单体配料及转化率之间的关系、共聚物组成分布和序列分布等都有重要意义。

③ 可用来进行单体与活性中心活性大小的判断依据。

对不同单体对的共聚行为进行分类，如r1r2 =1的理想共聚、r1r2 =0的交替共聚、r1＜1，r2

＜1的非理想恒比共聚、r1＞1，r2＜1，r1r2 ＜1的非理想非恒比共聚。

用于计算共聚物组成。

20. 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构对竞聚率的影响，并各举一实例加以说明。

解答：

① 共轭效应：都有共轭稳定作用或都没有共轭稳定作用的两单体间易发生共聚反应，而由共轭单体与非共轭单体组成的体系共聚起来很困难。

例如：苯乙烯-丁二烯 r1 = 0.58，r2 = 1.35 均有共轭，易共聚 氯乙烯-醋酸乙烯 r1 = 1.68，r2 = 0.23合 均有弱的共轭，易共聚

苯乙烯-醋酸乙烯 r1 =55，r2 = 0.01 苯乙烯有共轭，醋酸乙烯无共轭，不易共聚 ② 极性效应：当两单体的极性差别越大时，越易发生共聚反应，且交替共聚的倾向（r1r2→0）也增加。

例如：四氟乙烯-异丁烯 r1 =0.3，r2 = 0 四氟乙烯为强吸电子基,异丁烯为推电子基.

③ 位阻效应：取代基的空间位阻对单体与自由基的共聚反应活性有较大的影响，尤其当单体上带有多个取代基时，位阻效应将更为明显。1,2-二取代单体虽然不易均聚，却能与合适的单取代单体进行共聚。尽管共聚活性不高，但在比其均聚活性高得多。

例如：顺丁烯二酸酐-苯乙烯 r1 =0.005，r2 = 0.05 顺丁烯二酸酐为1,2-二取代单体，无法均聚，但可与苯乙烯进行交替共聚。

21．总结自由基共聚时反应温度、介质、压力对单体和自由基活性的影响。 解答：

（1） 反应温度：随反应温度的升高，r1 和r2值都将趋近于1，使共聚反应向理想共聚方向发展。

例如： M1 苯乙烯 M2 甲基丙烯酸甲酯 T， OC 60 131 r1 0.52 0.59 r2 0.46 0.54

（2） 介质：对于自由基共聚，溶剂对竞聚率的影响较小。但如果由于溶解性、缔合与解缔、聚合方法等因素导致反应介质影响到单体的浓度，尤其是单体的局部浓度时，其影响不可忽视。

例如：苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2) 溶剂 苯 甲苯

r1 0.57±0.032 0.48±0.045 r2 0.46±0.032 0.49±0.045 溶剂 苯甲醇 苯 酚 r1 0.44±0.054 0.35±0.024 r2 0.39±0.054 0.35±0.024 （3） 压力：压力对竞聚率的影响不大,其影响趋势与温度对竞聚率的影响相似，压力升高，共聚反应趋于理想共聚。

例如：苯乙烯-丙烯腈r1 r2 的积在0.1MPa时为0.026，在100 Mpa时上升为0.077。

22．相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,求竞聚率r1 ，r2 。 单体中M1，wt% 共聚物中M1，wt% 解答： 由：ρ=d[M1]/d[M2]，R=[M1]/[M2]，存在：

20 25.5 25 30.5 50 59.3 60 69.5 70 78.6 80 86.4 ρ?1ρ?r1?r22 RR0.347 0.694 0.833 0.972 1.110 1.415 0.943 0.755 0.566 0.377 0.424 0.826 0.965 1.902 1.200 1.311 0.764 0.575 0.404 0.257 将wt% 转化为mol%：

单体中M1，mol% 单体中M2，mol% d[M1]，mol% d[M2]，mol% 0.277 1.510 0.345 1.406

以(ρ-1)/R为纵坐标, ρ/R2为横座标作图。 则：斜率为r1 ,截距为 r2, r1 = 1.672，r2 = 0.789

23．苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r1 列于下表。根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。

M2 丙烯腈 醋酸烯丙基酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶 苯乙烯作为r1 0.41 90 5 0.30 17 1.85 0.55 甲基丙烯酸甲酯作为r1 1.35 2.3 5.5 0.67 12.5 2.53 0.395 解答：

① 以苯乙烯为M1，各单体为M2与苯乙烯自由基反应，各自的1/r1 值如下 M2 1/r1 丙烯腈 2.439 醋酸烯丙基酯 0.011 2,3-二氯-1-丙烯 0.200 甲基丙烯腈 3.333 氯乙烯 0.059 偏氯乙烯 0.541 2-乙烯基吡啶 1.818 竞聚率的倒数1/r1表示以M1· 为基准的M2的相对活性，其值越大，表明单体M2的活性越大。各自的1/r1 值从大到小的顺序如下：

甲基丙烯腈＞丙烯腈＞2-乙烯基吡啶＞偏氯乙烯＞2,3-二氯-1-丙烯＞氯乙烯＞醋酸烯丙基酯

M2 丙烯腈 醋酸烯丙基酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶

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