吸附热力学及动力学的研究(2)

314 J ·mol - 1 ·K- 1 ;T 为绝对温度, K、Kd 为吸附热力学平衡常数;ΔH0为吸附标准焓变,kJ ·mol - 1 ; ΔS 0 为吸附标准熵变值,J ·mol - 1 ·K- 1 。根据式(8) 可以作ln Kd - 1/ T曲线图,计算出ΔH0 、ΔS 0 。

3、 吸附动力学

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。以下为5种动力学模型.

3.1、吸附动力学一级模型

吸附动力学一级模型采用Lagergren 方程[17]计算吸附速率：

dQtdt?kt(Qe?Qt) (22)

式中，Qt 和Qe 分别为t 时刻和平衡态时的吸附量，mg?g-1，k1 为一级吸附速率常数，min-1。对式(22)从t=0 到t>0(Q=0到Q>0)进行积分，可以得到：

ln(Qe?Qt)?lnQc?k1t (23)

用式(23) 对在不同温度下吸附剂 对Cr ( Ⅵ) 溶液的吸附作ln ( Qe -Qt ) - t 曲线图,

3.2吸附动力学二级模型

吸附动力学二级模型可以用McKay 方程描述[18] :，它是建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的二级动力学方程表达式[19]为：

dQtdt?k2(Qe?Qt)2 (24)

对式(24)从t=0 到t>0(q=0 到q>0)进行积分，写成直线形式为：

tQt?1k2Q22e?1Qet (25)

h?k2Qe (26)

式中，h 为初始吸附速率常数，mg·(g·min)-1。用式(25)作t/Qtt - t 曲线图。 3.3、颗粒内扩散模型

颗粒内扩散模型最早由Weber 等[20]提出，其表达式为：

Qt?kpt1/2 (27)

式中，kp 为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2) -1 ，kp值越大，吸附质越易在吸附剂内部扩散，由Qt—t1/2 的线形图的斜率可得到Kp。根据内部扩散方

程，以Qt对t1/2作图可以得到一条直线。若存在颗粒内扩散，Qt对t0. 5为线性关系，且若直线通过原点，则速率控制过程仅由内扩散控制。否则，其它吸附机制将伴随着内扩散进行[21]。

3.4、Elovich 方程

Elovich 方程[22]是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，是另一个基于吸附容量的动力学方程，见式（28）。

Qt?(1/β)ln(αβ)?(1/β)lnt (28)

式中：α、β 为Elovich 常数，分别表示初始吸附速率（g/（mg·min））及解吸常数（g/mg），可通过Qt对t 作图求得。

3.5、双常数方程 双常数方程[23]表达式为:

lnQt?A?Blnt (29)

以上各方程中, Qt 为吸附或解吸量,mg·kg - 1 ; A 、B 为方程参数; t 为吸附或解吸时间。

按照上述5 种动力学模型，都是利用最小二乘法对实验数据进行线性拟合，通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数。尽管一级动力学模型已经广泛地用于各种吸附过程,但它却有局限性。一级线性图是由ln ( Qc -Qt ) 对时间作图,因此必须先得到Qc值, 但在实际的吸附系统中, 可能由于吸附太慢, 达到平衡所需时间太长,因而不可准确测得其平衡吸附量Qc值,因此,它常常只适合于吸附初始阶段的动力学描述,而不能准确地描述吸附的全过程若符合二级模型则说明吸附动力学主要是受化学作用所控制,而不是受物质传输步骤所控制。[24]

4，结语

通过查阅大量文献发现，对于研究液固吸附时，常用的吸附等温线模型为， Langmuir 型分子吸附模型和Freundlich模型。吸附热力学常用Van’t Hoff 方程进行计算，吸附动力学常用到的拟合方程主要是一级反应动力学模型和二级反应动力学模型。

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