基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法

南开大学博士学位论文

基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法

姓名：古志远申请学位级别：博士专业：分析化学指导教师：严秀平

201105

中文摘要基于金属有机骨架材料的气相色谱分离和肽富集新方法中文摘要金属一有机骨架材料（Ｍｅｔａｌ—ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，ＭＯＦｓ）是由金属与有机配体自组装形成的一类固体多孔材料，具有组成和结构丰富、比表面大、孔径可调控和便于后修饰等特点。本论文旨在探索ＭＯＦｓ作为气相色谱分离介质和生物复杂样品前处理吸附介质的潜力，主要内容与创新点概括如下：（１）应用ＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓ常数评价了ＭＯＦｓ色谱柱。通过气相色谱分离、静态吸附、多组份穿透实验系统地研究了两种ＭＯＦｓ（ＭＯＦ．５和ＭＯＦ－ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）吸附和分离二甲苯异构体的选择性。ＭＯＦ．５对乙苯保留弱于其他三种异构体，而ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ与对二甲苯作用强于其他三种异构体。吸附焓变、分配系数和扩散系数等数据说明ＭＯＦ．５对乙苯的选择性来源于热力学分配过程，而ＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ对对二甲苯的选择性来源于动力学扩散过程。（２）将ＭＯＦｓ作为毛细管气相色谱的固定相，制备了第一根基于ＭＯＦｓ的毛细管色谱柱，克服了ＭＯＦｓ填充柱分离效率低、装填繁琐、消耗ＭＯＦｓ材料多的缺点。所制备的ＭＩＬ．１０１毛细管气相色谱柱在１００秒内对四种二甲苯异构体实现基线分离，同时还能分离邻、间、对氯甲苯异构体以及正丙苯、异丙苯、均三甲苯等异构体。通过比较吡啶修饰前后ＭＩＬ一１０１色谱柱的分离效果证明了金属空位点在各种异构体高效分离中的关键作用。（３）为了满足毛细管柱涂覆要求，提出了室温快速合成纳米ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３的方法。制备了ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３涂覆毛细管柱，并应用于持久性有机污染物（ＰＯＰｓ）的毛细管气相色谱分离。ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３涂覆的毛细管色谱柱实现了１２种多氯联苯的分离，以及１０种多环芳烃、４种多溴联苯醚和４种六氯环己烷异构体等ＰＯＰｓ的分离。测定了ＩＲＭＯＦ．１和ＩＲＭＯＦ．３涂覆毛细管气相色谱柱的柱效、ＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓ常数及６种六氯联苯异构体的吸附焓，并讨论了Ｉ蹦ＯＦｓ结构对分离的影响。中文摘要（４）率先将ＭＯＦｓ应用于肽富集和蛋白质去除。以ＭＩＬ．５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ．１０１为吸附剂，对牛血清白蛋白消解肽标准溶液、血浆和尿样等进行样品预处理。结果表明ＭＯＦｓ可选择性富集低浓度肽并同时去除蛋白质。２ｆｉｎｏｌ斗Ｌ－１的多肽溶液经ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ．１０１富集后，信噪比增强因子分别为１９、６４和９８。不同孔径的ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ．１００和ＭＩＬ－１０１对不同分子质量范围的肽具有选择性富集。关键词：金属一有机骨架、气相色谱、质谱、二甲苯、持久性有机污染物ⅡＭｅｔａｌ－ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒＧａｓ一‘。■ｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＥｎｒｉｃｈｍｅｎｔＯｔＰｅｐｔｉｄｅｓＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．ｍｅｔａｌ．ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ａｒｅｕｔｉｌｉｚｅｄａｓｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｓｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｉｓｏｍｅｒｓａｓｗｅｌｌａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｐｅｐｔｉｄｅＳ．Ｔｈｅｎｏｖｅｌａｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：（１）Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＥＢ）ｏｎｔｗｏＺｎ．ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＯＦｓ，ｎａｍｅｄＭＯＦ．５ａｎｄＭＯＦ－ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｐｕｌｓｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｓｔａｔｉｃｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＴｈｅｓｔｕｄｉｅｄｔｗｏＺｎ—ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＯＦｓｓｈｏｗｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｅ伍ｃｉｅｎｃｖｆｏｒｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄＥＢ．ＯｎＭＯＦ－５，ＥＢｅｌｕｔｅｄｆｉｒｓｔｌｙ，、Ｖｈｉｌｅｏｍｅｒｉｓｏｍｅｒｓｅｌｕｔｅｄａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ．ＭＯＦ－ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃｓｈｏｗｅｄａｐｒｅｆｅｒａｂｌｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐａｒａ．ｘｙｌｅｎｅＯＶｅｒｏｔｈｅｒｉｓｏｍｅｒｓ．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘＶｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄＥＢｗａｓｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｓｔａｎｔ－ｃｏｎｔｒｏＵｅｄｏｎＭＯＦ一５，ａｎｄｄｉｆ】ａｌｓｉｏｎ．ｄｏｎｌｉｎａｔｅｄｏｎＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ．ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄＭｃＲｅｙｎｏｌｄｓｃｏｎＳｔａｌｌｔｓ．ＭＯＦ．５ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｓａｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｏｆｎｏｎ－ｐｏｌａｒｉｔｙ，ｗｈｉｌｅＭＯＦ．ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃａｓａｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｏｆｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｏｌａｒｉｔｙｆｏｒｇａｓ．ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．（２）ＣｈｒｏｍｉｕｍｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅＭＩＬ一１０１，ａｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｗｉｔｈｃｏｏｒｄｍａｔｉｖｅｌｖｕｎｓａｔＩｌｒａｔｅｄｓｉｔｅｓ，ＷａｓｕｔｉｌｉｚｅｄａｓｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅｔｈｅｆｉｒｓｔＭＯＦ．ｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｆｏｒｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｇａｓ—ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｔｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｈａｄａｎａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ０．４１．ｔｍＭＩＬ．１０１ｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｉｎｎｅｒｗａｌｌａｎｄｓｈｏｗｅｄｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｘｙｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｓａｎｄＥＢ．Ａ１１ｔｈｅｔａｒｇｅｔｓｉｎｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｗｅｒｅｗｅｌｌｒｅｓｏｌｖｅｄａｎｄｂａｓｅ—ｌｉｎｅｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｅａｃｈｏｔｈｅｒｉｎｌｅｓｓｔｈａｎ１００ｓｅｃｏｎｄｓ．ｗｈｉｃｈｈａｄｈａｒｄｌｙｂｅｅｎａｃｈｉｅｖｅｄｏｎｏｔｈｅｒｐａｃｋｅｄｃｏｌｕｍｎｓｏｆＩＩＩＡｂｓｔｒａｃｔＭＯＦｓｏｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓ．Ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｐｌａｔｅｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｏ３８００ｆｒｏｍＰ?ｘｙｌｅｎｅｗａｓｕｐｐｌａｔｅｓｍ～ｆｏｒｔｈｅＭＩＬ－１０１ｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ，ｍｕｃｈｌａｒｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｐａｃｋｅｄｃｏｌｕｍｎｓ．ＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔＭ也－１０１ｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｅｖｅｎｏｆｆｅｒｅｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｉｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐ?ｘｙｌｅｎｅａｎｄｍ—ｘｙｌｅｎｅ，ａｌｔｈｏｕｇｈｓｕｃｈｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｉｍｉｌａｒｉｔｙｏｆｔｈｅｉｒｏｎｅｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｏｎｌｙ１ｍｇＭＩＬ－１０１Ｗａｓｎｅｅｄｅｄｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｎｍ，ｗｈｉｃｈｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｃｏｓｔ—ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＯＦｓｉｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．（３）Ｏｎｅ—ｍｉｎｕｔｅｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒｒｏｏｍ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏｓｉｚｅｄＭＯＦｓ（ＩＲＭＯＦｓ）ＷａｓｒｅｐｏｒｔｅｄｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅＩＲＭＯＦｓｃｏａｔｅｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓｆｏｒｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓ，ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ａｎｄｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓ，ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓ．ＴｈｅｎａｎｏｓｉｚｅｄＩＲＭＯＦｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｍｅｔｈｏｄａｌｌｏｗｓｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗｅｌｌ－Ｓｈ印ｅｄｏｎｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｉｎｏｒｍｉｎｕｔｅｗｉｔｈｏｕｔｔｈｅｎｅｅｄｆｏｒａｎｙａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅａｕｘｉｌｉａｒｙｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｓ．ＴｈｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄＩＲＭＯＦｓｃｏａｔｅｄａｎｄｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｈｏｗｎｖｅｒｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｗｉｔｈｇｏｏｄｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ，ｌｌｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｇｒｅａｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｗｉｄｅｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅ．ａｎｄＭＩＬ－１０１ｗｅｒｅ（４）Ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓＭＩＬ?５３，ＭＩＬ－１００ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄａｓｐｅｐｔｉｄｅｓｆｉｒｓｔｅｘａｍｐｌｅｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｐｅｐｔｉｄｅｓｗｉｔｈｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔＢＳＡｅｘｃｌｕｓｉｏｎｏｆｐｒｏｔｅｉｎｓｆｒｏｍｃｏｍｐｌｅｘｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｙｐｔｉｃａｔａｓａｍｐｌｅｓ．Ｂｅｆｏｒｅｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ２ｆｒｎｏｌ“Ｌ．１ｗｅｒｅｈａｒｄｌｙｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｗｉｔｈｌｏｗＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ，ａｎｄｏｎｌｙｔｈｒｅｅｐｅｐｔｉｄｅｓｍａｔｃｈｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｆｔｅｒｃｌｅａｒｗｉｔｈｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｓｉｇｎａｌ—ｔｏ－ｎｏｉｓｅ（Ｓ／Ｎ）ｒａｔｉｏｓｗｅｒｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅＭＯＦｓ，ｔｈｅｐｅａｋｓｏｆｐｅｐｔｉｄｅｓｂｅｃａｍｅｇａｖｅＳ／Ｎｒａｔｉｏｓ．ＭＩＬ一５３，ＭＩＬ－１００ａｎｄＭＩＬ一１０１ａｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆａｃｔｏｒｏｆ１９，６４，ａｎｄ９８ｆｏｒｔｈｅＳ／Ｎｒａｔｉｏ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｍａｔｃｈｅｄｐｅｐｔｉｄｅｓａｎｄｔｈｅｓｅｑｕｅｎｃｅｔｏ９ｃｏｖｅｒａｇｅａｆｔｅｒｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｗｉｔｈＭＩＬ－５３，ＭＩＬ一１００ａｎｄＭＩＬ?１０１ｉｎｃｒｅａｓｅｄ３５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｎｄ１５％，２０ａｎｄ３９％，ａｎｄ１９ａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＭＩＬ一１０１ａｒｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈａｔＭＩＬ－５３，ＭＩＬ－１００ａｎｄｎｏｔｏｎｌｙｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｐｌａｓｍａｐｅｐｔｉｄｅｓｒｅｓｕｌｔｓＩＶ

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