仪陇天然气净化厂天然气脱硫工程设计论文 - 图文(3)

工程设计论文 2.2.2.1 一乙醇胺（MEA）法

在用于气体净化的各种烷醇胺中，MEA是最强的有机碱，它与酸气反应最迅速。虽然它与H2S的反应速度快于CO2，但在实际中并不显示选择脱除H2S的能力。一乙醇胺法的特点有：

(l)高净化度。无论H2S或CO2，MEA法均可将其脱除达到很高的净化度。 (2)与COS及CS2发生不可逆降解。 (3)腐蚀限制了MEA溶液浓度及酸气负荷。 (4)MEA装置通常配置溶液复活设施。

MEA法溶液浓度及酸气负荷受限制的关键因素是腐蚀。 2.2.2.2二乙醇胺(DEA)法

二乙醇胺法的特点如下：

(l)用于天然气净化可保证净化度。DEA的碱性较MEA稍弱，平衡时气相中的H2S及CO2分压要高一些，不适用于高压条件的天然气净化。

(2)基本不为COS及CS2降解。 (3)DEA法通常不安排溶液复活设施。 2.2.2.3二异丙醇胺(DIPA)法

DIPA溶液在常压下具有在CO2存在下选择脱除H2S的良好能力，可在还原吸收法处理克劳斯尾气工艺中用作选吸溶剂，但在压力下其选吸能力不显著；因其有良好的脱除COS的能力，在欧洲多用于处理炼厂气。此外，DIPA与环丁砜配方组成砜胺型工艺，则是净化天然气的主要方法。特点如下：

(l)蒸汽耗量低。DIPA富液再生容易，所需的回流比显著低于MEA和DEA。 (2)腐蚀轻。其腐蚀速率低于MEA和DEA。

(3)降解慢。不为COS及CS2所降解，CO2所至降解速度也很慢，其降解产物可以碱析出DIPA，但实际生产中勿需安排复活设施。

缺点:DIPA相对分子量大，熔点较高导致配置溶液较为麻烦。

2.2.3 选择性胺法

选择性脱硫系指在气体中同时存在H2S与CO2的条件下，几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2的工艺。可以实现选择性脱硫的胺法称为选择性胺法。选择性胺法目前使用的典型醇胺是甲基二乙醇胺(MDEA)，二异丙醇胺(DIPA)在常压下也显著的选择脱除H2S能力，某些空间位阻胺 (SHA)也具有良好的选择性脱硫能力。

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工程设计论文 选择性胺法的工艺流程及设备与常规胺法基本上是相同的，但吸收塔常安排几个贫液入口以便工况调节从而获得最佳的选吸效果。开发选择性胺法的原动力是获得适合克劳斯工艺处理的酸气，应用领域包括压力下选择性脱除H2S、常压下选择性脱除H2S及酸气H2S提浓。 2.2.3.1选择性胺法工艺特点

1. 溶液有较高的H2S负荷。

(l)选择性胺法只能使用H2S负荷。“选吸”的本质是要求CO2负荷愈低愈好，选择性与H2S负荷时一致的。

(2)选择性与溶液H2S负荷呈同步趋势。在天然气脱硫过程中，H2S脱除率通常接近100%，故溶液的H2S负荷与操作的气液比成正比。因气液比的上升意味着能耗下降而效益增加，选择性与效益就是同步而非互相牵扯的。

(3)选择性胺法的H2S负荷高。由于在选择性胺法中CO2负荷低而离平衡远，因而可获得较高的H2S负荷。

2.H2S净化度的变化较为灵敏。在选吸过程中，由于较少的吸收塔板、较高的气液比、CO2负荷距平衡远而H2S负荷距平衡近等因素，故H2S净化度更为灵敏地受一些因素的影响而变化。

(l)吸收塔板数的影响呈复杂态势。在低气液比即低H2S负荷下，H2S净化度随塔板增加而改善，在高气液比即高H2S负荷下，H2S净化度随塔板增加而变差。因此，在选择性胺法中，不仅从少吸收CO2以获得较好的选择性出发而不用过多塔板，而且从取得较高的H2S负荷及良好的H2S净化度的角度，也不宜使用过多塔板。

(2)富液H2S负荷对H2S净化度有显著影响。选择性胺法由于使用较少的吸收塔板及较高的H2S负荷等因素，富液H2S负荷对H2S净化度的影响也远比常规胺法显著。

3.选择性胺法的能耗低。选择性胺法不仅因溶液H2S负荷高而循环量低可降低能耗，而且单位体积溶液再生所需蒸汽量也显著低于常规胺法。

4.装置处理能力增大。选择性胺法因操作的气液比(气液比是指单位体积溶液处理的气体体积数，单位m3/m3)较高，从而可提高装置处理能力。

5.选择性胺法抗污染的能力较弱。由于MDEA的碱性较常规醇胺为弱，一些杂质、特别是强酸性杂质进入溶液后对其净化能力的影响也就大于其它醇胺。所以选择性胺法装置的溶液更需精心维护，防止外来杂质污染溶液。 2.2.3.2 甲基二乙醇胺选择脱硫工艺

MDEA即N-甲基二乙醇胺，分子式为CH3-N(CH2CH2OH)2，相对分子质量为 119.2，沸点245℃，是一种无色液体，与水互溶，在一定条件下对CO2等酸

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工程设计论文 性气体有很强的吸收能力，而且反应热小，解析温度低，化学性质稳定。

甲基二乙醇胺选择性吸附法优点如下：

选择性好，节约能量，腐蚀轻微，稳定性好，溶剂损失小。 1.甲基二乙醇压力选吸工艺 工艺条件对选择性的影响如下：

(l)气液比 气液比意味着单位体积溶液处理的气体体积数，它是影响净化结果和过程积极性的首要因素，也是在操作过程中最容易调节的工艺参数。因气液比的提高意味着装置能耗下降，故对选择性胺法装置而言，选择性与效益是一致的。因此，可采取提高气液比的方法来改善选择性。

(2)溶液浓度 溶液MDEA浓度也是装置中不难调节的工艺参数。在相同的气液比下选择性随溶液浓度上升而改善，而若随溶液浓度升高而相应提高气液比运行时，则选择性的改善更显著。溶液浓度的主要影响可能是通过浓度进而导致液膜阻力变化而影响CO2的吸收的。限制溶液浓度提高的因素有：腐蚀性、机械损失等，高的溶液浓度也导致塔底富液温度较高而影响其H2S负荷。

(3)吸收塔板数 在达到所需的H2S净化度后，增加吸收塔板实际上几乎成正比地多吸收CO2，其结果是无论在何种气液比条件下运行，选择性总是随塔板数增加而变差。因此，在选择性胺法中，即使从H2S净化度的角度而言，吸收塔板数也绝非愈多愈好，这是选择性胺法有别于常规胺法的一个重要工艺特点。

(4)吸收温度 温度的影响可能通过两个途径:首先是反应速率，MDEA与CO2系中速反应，其温度升高10℃，反应速率常数约增加一倍，即CO2吸收量增加。但温度对H2S的影响主要在平衡溶解度方面，而基本不影响其反应速率。其次是溶液物化性质如粘度等变化从而影响传质速率。从选择性角度而言，宜使用较低的吸收温度，较低的温度还可以获得较高的负荷而采用较高的气液比。

(5)吸收压力 从选择性角度而言，降低压力有助于改善选择性。但压力降低的同时也使溶液负荷降低，装置的处理能力也下降。因此，试图通过降低吸收压力来改善选择性是不可取的。

(6)原料气碳硫比 原料气碳硫比并非一个单因素，而是原料气H2S及CO2浓度互动的结果。

2.甲基二乙醇常压选吸工艺

与压力选吸相比，常压选吸对H2S净化度的要求宽一些，也使用较少的吸收塔板，目前使用的溶液浓度均较低。特点如下：

(l)优于DIPA常压选吸工艺。在达到H2S净化度的前提下，MDEA溶液的CO2共吸收率大体上不到DIPA溶液的一半，只有10%左右，这就提高了返回酸气的H2S浓度，而且溶液循环量也显著降低。

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工程设计论文 (2)净化气尾气H2S含量与富液H2S负荷显示出同步关系。这是由于在常压选吸工况下吸收塔板数较少及容许的净化尾气H2S含量较高之故，在压力选吸工况下通常不致如此。

(3)MDEA浓溶液常压选吸效果更佳。 (4)更需防止SO2从加氢反应器“穿透”。 3.酸气H2S提浓

酸气H2S提浓系指脱硫所得酸气H2S浓度不能达到工艺要求而以MDEA再次选吸使酸气H2S浓度得以提高的过程。它是一种常压选吸过程。在天然气净化领域，酸气提浓是在某些特殊情况下不得已而采取的一项工艺措施。

4.甲基二乙醇胺工艺应用范围扩展

经过20年的发展，时至今日，以MDEA为主剂已开发出多种溶液体系，其应用范围则几乎覆盖整个气体脱硫脱碳领域，MDEA溶液体系包括MDEA溶液，MDEA配方溶液，活化MDEA溶液，MDEA-环丁砜溶液，MDEA混合胺溶液。

(1)MDEA配方溶液

MDEA配方溶液系以MDEA为主剂、加入小量一种或几种助剂(通常是不公开的)以改善其某种或某些方面性能的溶液体系。当天然气中含少量H2S且CO2/H2S比值较高，但CO2含量不是很高且不需深度脱除CO2时，就可考虑采用合适的MDEA配方溶液，MDEA配方溶液是一种高效气体脱硫脱碳溶液，它通过在MDEA溶液中复配不同的化学剂来增加或抑制MDEA吸收CO2，的动力学性能。因此，有的配方溶液可比MDEA具有更高的脱硫选择性，有的配方溶液也可比其它醇胺溶液具有更好的脱除CO2效果。

(2)活化MDEA工艺

活化MDEA溶液系在MDEA溶液中加有促进CO2吸收的活化剂的体系。 反应原理:MDEA作为一个选吸溶剂正是基于它与CO2的反应速度较慢，用于脱碳则需加入活化剂以加快与CO2的反应速度，可用的活化剂DEA。

活化MDEA法的主要特点有:再生能耗低，活化MDEA法的低能耗特性源于大量的CO2通过降压闪蒸而被释放，活化MDEA溶液吸收CO2属于物理化学吸收，活化MDEA法溶液可视为物理化学吸收剂，被吸收的CO2通过闪蒸就可以解吸，既可以满足净化度的要求，又可以节省再生能耗，而且MDEA含有一个叔胺作为活性基团，吸收CO2后生成碳酸氢盐，再生加热时远比伯胺、仲胺与CO2生成的较为稳定的氨基甲酸盐所需热量低得多;气体净化度高，净化后能将原料气中的H2S含量降至 6mg/m3，CO2脱除至200×10-6 “(体积分数)一下;腐蚀程度轻。

(3)混合胺工艺

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工程设计论文 采用MDEA与其它伯胺(如MEA)或仲胺(如DEA)的混合体系是为了在基本保持体系的低能耗的同时提高对CO2的脱除能力或解决在低压下运行时的净化度问题。由于可与不同的醇胺组合以及使用不同的配比，混合胺法具有较大弹性。

反应原理:伯胺及仲胺与CO2反应生成氨基甲酸盐，其摩尔比为2:1;而MDEA作为一个叔胺，不能生产氨基甲酸盐，仅能生成复碳酸盐，摩尔比为1:1。因此，叔胺的CO2理论负荷高于伯胺及仲胺，但前者与CO2的反应速率则大大低于后二者。在混合胺体系中反应按“穿梭”机理进行，即MEA或DEA在相界面吸收CO2生成氨基甲酸盐，进入相后将CO2传递给MDEA，“再生”了的MEA或DEA又至界面。对于含有MEA或DEA的溶液，由于具有较低的平衡气相H2S及CO2分压，可在吸收塔顶达到更好的净化度。 2.2.3.3 其他选择性胺法

1.二异丙醇胺常压选吸工艺

DIPA在常压下具有选择性脱除H2S的能力，但目前基本被MDEA代替。 2.位阻胺法

空间位阻胺是指有机醇胺化合物分子中氨基的氮原子连接一个体积较大碳链(尤其是非线性碳链，如叔丁基)基团的化合物，该碳链基团对氨基在空间上具有位阻效应，这种效应使氨基呈现特有的化学活性。

与非位阻胺比较，空间位阻胺在脱除酸性气体方面有以下特点:(l)具有更快的吸收速率;(2)具有更高的吸收容量;(3)对HZS选择性更高;(4)再生能耗更低。

2.3 物理溶剂法

物理溶剂法是利用H2S及CO2等酸性杂质与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差异完成天然气脱硫脱碳。特点如下:

(l)传质速率慢;

(2)达到高的H2S净化度较为困难;

(3)溶剂再生的能耗低。物理溶剂法中酸气是溶解于其中故易于析出; (4)具有选择脱硫能力。几乎所有的物理溶剂对H2S的溶解能力均优于CO2，所以物理溶剂可以实现在H2S及CO2共存的条件下选择性脱除H2S;

(5)具有优良的脱有机硫的能力; (6)可实现同时脱硫脱水;

(7)烃类溶解量多、特别是重烃。物理溶剂对烃类、特别是重烃、尤其是芳烃有良好的亲和力，需采取有效措施回收溶解的烃以减少烃损失和降低酸气中

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