仪器分析第四版课后答案(2)

13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据:

绘制滴定曲线 绘制DpH/DV –V曲线 用二级微商法确定终点 计算试样中弱酸的浓度 化学计量点的pH应为多少?

计算此弱酸的电离常数(提示:根据滴定曲线上的半中和点的 pH)

解: (a) 根据上表,以E/V为纵坐标，以V/mL为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线．

1412

10 8 6

4

2051015202530

V/mV

(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表．

E/VNaOH

然后，以DpH/DV对V作图，即可得到下页所示的一阶微商－V曲线．

1210

8

6

4

2

0

1112131415

V/mL

0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 约等于 0.10

故终点体积为15.60 + 0.0.098=15.698(mL) (d) 0.1000×50.00=C ×15.70 C=0.03140mol.L-1

(e) 同例题中求终点电位方法相同

8.24+(9.43-8.24) ×65/(65+1.532) = 9.40

?pH/?V1617(f) 由于

所以,滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数.

滴定到一半时,体积为15.698/2 = 7.85mL,从pH – V曲线查得 pH=5.60 亦即离解常数pKa=5.60

14.以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反应为： 滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：

La3??3F??LaF3?

(a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。

(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K’值。 (c) 用(b)项求得的常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。 (d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度. (e)用(c) (d)两项的结果计算LaF3的溶度积常数。 解: (a) 参考教材p137.

(b) 结合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL时的电动势，采用下式即可求得K’ ：

(c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0.1118V时的CF-

第五章

３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？

解：加入支持电解质是为了消除迁移电流．由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大．

４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？

解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化．

５．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？

解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度． ６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？

解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。 极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。

７．举例说明产生平行催化波的机制．

解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：

当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比． Yb3+ + ne-Yb2+

2+- +5Yb +MnO4+ 8Hk5Yb3+ + Mn2++4H2O８．方波极谱为什么能消除电容电流？

解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：

tUs?RC

cR

因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计． ９．比较方波极谱及脉冲极谱的异同点

解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级．

方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响．脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流．由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一．根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种．

10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:

(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式. (2)画出它的溶出伏安图. 解: (1)电极反应式:

富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓ 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg i

i?e(2)溶出伏安图: 题11

V

11.在0V(对饱和甘汞电极)时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子,滴定曲线形状如何?为什么?

解: 铅无电活性,不能在滴汞电极上被还原,因而在化学计量点之前,电流很低,化学计量点之后,重铬酸根过量,开始还原,电流开始增加.

12.在双指示电极电位滴定中,以I2溶液滴定S2O32-, 此滴定的滴定曲线应该呈什么形状?为

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