7-超超临界火电厂材料研究综述及选材分析-50(2)

4.1低合金（1-3％Cr）钢

低合金钢在火电厂锅炉中作为压力部件得到了大量应用，特别是过热器、再热器的低温区域以及水冷壁，在联箱和管道中应用也比较普遍。其关键的性能要求包括： ? 450℃以下良好的抗拉强度（120MPa）； ? 550℃以下的持久强度；

? 无需焊后热处理的优异焊接性能； ? 良好的蒸汽氧化性能；

? 通过堆焊或喷涂获得优异的抗烟气腐蚀性能。

长期以来这类钢中的主力钢种包括锅炉材料P11、P22以及12Cr1MoV等和汽轮机材料1CrMoV（表2）。随后住友金属开发了T/P23，通过在T22基础成分中以W取代部分Mo并添加Nb、V提高蠕变强度，降低了C提高焊接性能，同时加入微量B提高淬透性以获得完全的贝氏体组织。与此同时，欧洲开发了T24/P24，其合金化特点是通过V、Ti、B的多元微合金化提高蠕变性能。T23在550℃的许用应力接近T91，600℃的蠕变强度比T22高93%，T24的高温强度还要略高一些。这两种钢具有优异的焊接性能，无需焊后热处理即可将接头硬度控制在350-360HV10以下，因此适合作为超超临界机组的水冷壁材料，也可取代10CrMo910、12Cr1MoV等材料作为亚临界机组的高温管道和联箱，降低壁厚。 4.2 9-12％Cr马氏体钢

9-12％Cr马氏体钢是电厂中重要的一类材料，用于锅炉和汽轮机的许多部件，包括锅炉管、联箱、管道、转子、汽缸等。

对于锅炉用9-12％Cr钢，主要的要求包括蠕变强度和运行温度下的组织稳定性、高的AC1

温度、良好的焊接性能和低的IV型裂纹敏感性、抗蒸汽氧化能力、疲劳性能等。图2是锅炉用9-12％Cr钢的发展过程。其中的T/P91钢是美国在80年代开发的一种综合性能优异的9%Cr钢，目前在我国的亚临界和超临界机组中得到了广泛的应用。在P91的基础上通过以W取代

图2 9-12％Cr钢的发展

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部分Mo获得了T/P92和E911（T/P911）两种新型钢种。在12%Cr钢中通过相同的合金化思想开发了P122，只是为了避免出现δ铁素体，其中还加入了1%Cu。这三种钢高温强度比P91都有不同程度的提高，是目前阶段的超超临界机组（蒸汽温度<620℃）的联箱和高温蒸汽管道的主要材料。下一代的9-12％Cr马氏体钢是在这三种钢的基础上进一步增加W含量并添加Co，即NF12和SAVE12等，预计可以用到650℃。

在汽轮机的转子、叶片、汽缸和阀体中对这类材料的性能要求包括：低周疲劳性能、蠕变强度、低的应力腐蚀敏感性、铸造性能等等。

普通的12Cr％钢作为565℃以下汽机转子锻件具有足够的持久强度和抗热疲劳性能以及韧性等。9-12Cr％汽机用钢的合金强化趋势与锅炉钢是类似的。英国的12Cr0.5MoVNbN（H46）是发展的基础。美国五、六十年代在H46的基础上降低Nb含量来降低固溶处理温度和保证韧性，并减少Cr含量抑制δ－铁素体得到10.5Cr1MoVNbN（GE）以及GE调整型，同时还在12CrMoV基础上开发含W的12Cr%转子用钢AISI 422，这些钢与1.0CrMoV相比具有更好的性能，其中GE钢在565℃的超临界机组成功应用了25年。日本在H46基础上添加B开发了10.5Cr1.5MoVNbB（TAF）用于燃气轮机涡轮盘和小型汽机转子。但在运行在595℃和650℃的超临界和超超临界机组中上述钢种的蠕变强度尚不足。日本70年代开发了12Cr-MoVNb系列593℃级别的TR1100（TMK1）和TOS101和12Cr-MoVNbWN系列620℃级别的TR1150(TMK2)和TOS107，更高合金含量的12Cr-MoVNbW 系列钢TR1200和12Cr-MoVNbWCoB系列钢TOS110则用于入口温度高于630℃的转子，其中TMK1和TMK2已被用于日本593℃以上的超临界机组。

在欧洲也在COST 501下开发了9.5Cr-MoVNbB（COST“B”）、10.5Cr-MoVNbWN（COST“E”）和10.2Cr-MoVNbN（COST“F”）等一系列转子用钢，这些钢的原型锻件已被用于理化分析和短时和长时力学性能测试，其中COST“F”和COST“E”已应用于欧洲的超超临界机组。除了转子用钢，日本还开发了593℃使用的汽缸材料9.5Cr1MoVNbN（TOS 301）以及更高温度使用的9.5Cr0.5Mo2WVNbN（TOS 302）和9.5Cr0.5Mo2WVNbNB3.0Co（TOS 303）。欧洲相应地开发了G-X12CrMoWVNbN9 1和G-X12CrMoWVNbN 10 1 1两种铸钢材料。 4.3 奥氏体耐热钢

奥氏体钢主要用于过热器、再热器，所有奥氏体钢可以看作是由18Cr8Ni（AISI 302）基础上发展起来的，分为15Cr%、18Cr%、20-25Cr%和高Cr-高Ni四类。15Cr%系列奥氏体钢尽管强度很高但抗腐蚀性能差应用较少。目前在普通蒸汽条件下使用的18Cr%钢有TP304H、TP321H、TP316H和TP347H，其中TP347H具有最高的强度，通过热处理使其晶粒细化到8级以上即得到TP347HFG细晶钢，提高了蠕变强度和抗蒸汽氧化能力，对于提高过热器管的稳定性起着重要的作用，在国外许多超超临界机组中得到了大量应用。在TP304H基础上通过Cu、Ni、N合金化得到18Cr10NiNbTi（Tempaloy A-1）和18Cr9NiCuNbN（Super304H），强度得到了提高，经济性很好。20-25Cr%钢和高Cr-高Ni钢抗腐蚀和蒸汽氧化性能很好，但相对于强度来说价格过于昂贵限制了其使用。但新近开发的20-25Cr%钢具有优异的高温强度和相对低廉的成本，包括25Cr20NiNbN（TP310NbN）、20Cr25NiMoNbTi（NF709）、22Cr15NiNbN（Tempaloy A-3）和更高强度级别的22.5Cr18.5NiWCuNbN（SAVE 25），这些钢通过奥氏体稳定元素N、Cu取代Ni来降低成本。

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4.4 Ni基高温合金

高温合金早已用于航空领域，在目前的蒸汽发电机组中仅限用于叶片和紧固件材料。在电力行业只有采用先进的高温度设计才会对这类材料产生兴趣。如果蒸汽参数提高到700℃以上，机组的许多部件将只能采用高温合金。包括定向凝固和单晶合金在内的Ni基合金正在进行评估应用在汽轮机中。

通常认为蒸汽温度700℃左右的超临界锅炉设计中将要求联箱和主蒸汽管道在最高750℃下工作，这远远超出了铁素体钢的能力，而奥氏体钢的热疲劳问题也使得它们用于此厚壁部件不太可能。尽管蠕变强度的要求对Ni基高温合金来说不过分，但其它要求如焊接性能、成形性能和抗腐蚀性能不容易达到。在美国和欧洲的最新研发计划中都在对高温合金的工艺性能、力学性能进行评估。

5 机组关键部件的选材分析

在超超临界机组中，关键的部件包括水冷壁、高温过热器/再热器及其出口联箱、主汽和再热汽管道、汽轮机高中压转子、叶片、汽缸等。在前面已经对这些部件材料的性能要求和相应的材料进行了简要的介绍，下面对锅炉部件材料选择进行介绍，因为这些部件选材是否合理对机组的可用率影响最大，在国外目前已投运的超超临界机组中这些部件出现的材料问题相对较多。 5.1 水冷壁

考虑到膜式水冷壁安装和检修的操作条件，膜式水冷壁制造材料需要采用焊后不需热处理的钢材，受此限制，尽管水冷壁的温度与其它高温部件相比不是太高，由于材料的选择范围非常有限，水冷壁也机组是向高参数过渡的关键部件之一。

超超临界机组主蒸汽压力和炉膛热负荷的升高会提高水冷壁的温度。例如在32.5MPa/620℃的蒸汽参数下出口端的汽水温度达到475℃左右，投运初期的管壁中央温度为497℃，垢层增厚后可提高到513℃左右，热负荷最高区域的管子外壁温度可达到524℃，最高的瞬时温度可达到539℃。此时需要合金含量更高、耐热性能更好的材料。图1是一些水冷壁候选材料的持久强度。

丹麦的Konvoj 1&2机组（29MPa/582℃/580℃/580℃，1997、1998年投运）选用了熟悉

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的13CrMo44作为水冷壁材料，该材料焊后不需热处理。按照外径38mm、壁厚6.3mm计算其最大允许汽温435℃，即使增加壁厚也仅为450℃。13CrMo44是当时最好的成熟水冷壁材料，业主当时不愿承担采用未经考验的新钢种的风险。

在T22基础上开发了两种新钢种HCM2S（T23）和7CrMoVTiB10 10（T24）焊接性能都很好，焊后硬度低于360HV10，不需要进行焊前预热和焊后热处理，许用金属壁温达到545℃和560℃，是主蒸汽温度620℃以下锅炉水冷壁的最佳候选材料。对于更高的蒸汽参数，三菱开发的HCM12是一种选择，该钢种也无需焊后热处理（但需要焊前预热），而蠕变性能更佳，但高的δ-铁素体含量（30%）使得加工困难，长期性能还需进一步考证。同时三菱还试图在T23中添加稀土进一步提高性能。

为了降低NOX的排放，现代的锅炉还采用分段燃烧的技术，这对水冷壁是一个严峻的考验，因为考虑到成本和焊接性能，水冷壁材料的合金含量尤其是Cr含量并不太高，其抗腐蚀能力

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有限，在炉膛的下部的还原性气氛将会导致严重的水冷壁管减薄（1-3mm/年），在使用高硫煤时必须考虑这一点，采用Cr含量稍高的钢种、表面喷涂处理甚至采用共挤复合管子。 5.2 汽水分离器

直流锅炉的汽水分离器容积较大，在40-100%负荷之间汽水分离器仅仅作为蒸汽流通部件，而在更低的负荷时，水冷壁出口的工质是汽水两相流，汽水分离器将其中的水从饱和蒸汽中分离出来送回锅炉给水，蒸汽送至过热器。在启停过程中汽水分离器经历从湿态到干态运行的转换，承受严重的热疲劳应力。在超超临界机组中主蒸汽压力的提高、水冷壁出口介质温度的升高，对汽水分离器材料的蠕变性能要求也有所提高。可供选择的材料包括P12、P22、P23、X20CrMoV121以及P91等，低强度的材料会使壁厚增加，影响启停速率和运行灵活性。但可以增加分离器的数量来减少所需的壁厚。 5.3 联箱与管道

末级过热器、再热器出口联箱与主蒸汽、再热蒸汽管道位于炉膛外边，不需要考虑烟气腐蚀问题，由于没有烟气加热，可以认为其蒸汽温度即为金属温度。两者对材料的要求基本一致，主要是高温蠕变强度和热疲劳性能、抗蒸汽氧化能力等。不同之处是联箱材料的选择需要考虑到与过热器、再热器和出口连接管之间的焊接问题。

联箱与管道的首选材料是铁素体耐热钢，因为低的热膨胀系数和高的热导率可以允许较高的启停速率而不会导致这些部件严重的热疲劳损伤。超超临界机组的蒸汽温度通常高于566℃，目前采用的联箱和管道用钢主要有P91、P92、P122和E911。

P91在国内已经有10余年的使用经验，在日本P91钢最高使用温度超过了600℃，但在欧洲，根据欧洲蠕变合作委员会（ECCC）的建议，P91的设计许用应力比美国和日本低10%，认为P91只能用于25MPa/593℃或30MPa/580℃以下的蒸汽参数。建议在我国的机组中使用温度不超过580℃。

P92和E911是在P91的基础上添加的1.8%和1.0%的W并适当降低Mo，P122的W含量与P92相近，但Cr含量由9%提高到了12%，同时添加了1.0%Cu以抑制δ-铁素体的析出。这三种钢可用于34MPa/620℃以下的蒸汽参数。

在ASME标准的数据中，P122和P92在600℃的许用应力要比P91高30%左右，E911只比P91高10%，但根据欧洲的最新测试结果表明，P92和P122的长期蠕变性能实际并没有那么大的优势。

由于W含量较高，P92和P122在高温下运行的组织稳定性低于P91，脆化倾向较大，高温强度降低明显，而E911介于其中。P122由于Cr含量高，抗蒸汽氧化能力更好。所有这些钢作为厚壁部件时焊接接头有Ⅳ型断裂的倾向，即在临近母材的HAZ细晶区发生的蠕变强度低于母材的断裂，在强度设计时必须考虑到这点。

对580℃的蒸汽温度，P91可以满足强度要求，且在国内已经有较多的使用和加工经验；对600℃左右的蒸汽温度，P92和E911有一定优势，如果汽温进一步提高到620℃左右，建议采用12%Cr的P122等材料，因为600℃以上9%Cr钢的蒸汽氧化性能略显不足。

从供货来源上考虑，P92目前有3家生产厂，E911和P122各只有一家，对应的焊接材料P92有4家生产厂，其余两种新材料也只有一家。

新近开发的NF12和SAVE12以及最近Fuijita刚报道的NF12改良型期望能用于650℃，

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但这些材料尚不成熟，缺乏足够的性能数据。欧洲的COST计划也在寻求开发在620℃以上蠕变强度和抗蒸汽氧化能力更高的12％Cr钢。

尽管奥氏体钢有热膨胀系数高、导热性差、价格昂贵等不足，选择奥氏体钢作为联箱、管道材料仍然在人们的考虑当中，因为这些缺点在一定程度上可以通过某些方式得到补偿，或者当温度进一步升高时，这种选择是不得以的事情。首先由于蒸汽管道、联箱的温度对奥氏体钢来说不是太高，可以选择合金含量低一些的钢种，如X3CrNiMoN1713，成本可以降低。同时奥氏体钢的高强度可以使壁厚降低从而提高容许温升速率，如600℃、30MPa下P91钢的联箱容许温升速率仅为X3CrNiMoN1713联箱的一半。除此之外，还可以从采取结构设计措施来避免奥氏体钢的不足，如增加平行的小尺寸的蒸汽通道的数量、设置末级前的中间联箱等都可以减薄壁厚。通过这些措施X3CrNiMoN1713可以用到35MPa/620℃或25MPa/650℃以下的场合。目前已经有4家德国电站决定大量采用该钢种，其中包括Lippendorf 两台800MW的机组R、S和Boxberg 4机组（440MW）。 5.4 过热器/再热器

过热器/再热器管在锅炉中是服役条件最为复杂、恶劣的部件，需要同时满足蠕变强度、烟气侧抗腐蚀和飞灰冲蚀性能、蒸汽侧抗氧化性能等。同时还需有较好的加工性能和经济性。

受到烟气侧腐蚀的限制，除非燃煤的含S量极低，一般蒸汽温度566℃以上的过热器/再热器管需要采用奥氏体耐热钢。在常规的奥氏体不锈钢中，TP304H、TP321H、TP316H和TP347H等这些钢在蒸汽温度620℃以下的超超临界机组作为高温过热器/再热器时抗烟气腐蚀性也是足够的，蠕变强度偏低但通过增加壁厚可以满足要求。欧洲早期一些蒸汽参数为580℃的超超临界机组就选用了TP321等常规不锈钢。但在USC机组的SH/RH选材中，蒸汽侧的氧化性能是一个至关重要的指标，常规的奥氏体不锈钢难以满足要求，上述欧洲机组在运行一段时间后即因氧化皮剥落造成机组停机，最后降低参数运行。

过热器、再热器材料抗蒸汽侧的氧化性能也是选择时考虑因素之一，运行温度的提高加剧了过热器、再热器的蒸汽氧化，这将导致三种后果：内侧氧化层的绝热作用引起金属超温；氧化层的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管；蒸汽流中的氧化物颗粒对汽机前级叶片的冲蚀。9%Cr钢的蒸汽氧化速率限制其使用温度不高于600℃，12%Cr铁素体钢抗蒸汽氧化能力稍高一些。

管子内壁镀Cr是一种有效的蒸汽氧化控制方法，对300系列不锈钢进行内表面喷丸处理也很有效，但工程上没有得到大量应用。新开发的TP347HFG、Super304、HR3C是目前主要的USC机组末级过热器/再热器材料。

Super304H是在TP304H的基础上添加了3.0％Cu并以Nb、N合金化，通过析出富Cu相对基体进行强化。Super304H的600-700℃的持久强度比TP347H至少提高了20％。在保证晶粒细小的前提下，蒸汽氧化性能得到提高。焊接性能优于TP347H。

TP347HFG是对TP347H的热加工工艺进行调整，使晶粒度由ASTM4-5#提高到8#以上，这种细晶粒的材料可以有效促进Cr的扩散，在蒸汽环境下形成保护性的Cr2O3，蒸汽氧化速率降低一个数量级以上。600℃的蠕变强度比粗晶粒TP347H高20-30％。焊接性能优于TP347H。

HR3C是在25%Cr的TP310基础上添加了Nb、N，运行过程中析出NbCrN相，使强度得到大幅度提高。由于Cr含量的增加，抗蒸汽氧化性能也较好。但这种钢最初是作为垃圾焚烧电

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站用抗腐蚀材料开发的，在超超临界机组中的运行时间偏短。

三种材料都能满足蒸汽温度620℃以下的超超临界锅炉中过热器、再热器管的强度要求，但订货时需要对组织提出要求以保证良好的氧化性能。三种钢种均已经开发出相应的焊接材料。

国内近几年开始研究超超临界机组的相关技术，并有数台机组开始投入建设，由于煤电将在很长时间内在我国占主导地位，超超临界火电技术在我国有着非常广阔的发展前景。

然而近几十年来国内的电站新材料开发几乎处于完全停滞状态，目前超临界和超超临界机组甚至包括部分亚临界机组的关键材料或部件几乎完全依赖进口，这种状态在短期内还无法改变；从国外购买先进材料是发展超超临界技术的最现实的途径。

另一方面，国内对于现阶段超超临界机组所需各种新材料的加工工艺和服役特性研究也刚起步，缺乏足够的材料加工和使用经验，为了保证机组的顺利建设和将来长期安全可靠的运行还需要进行大量工作。

6 结束语

超超临界发电是一种前景广阔的洁净煤发电技术。在超超临界蒸汽参数条件下，对机组一些关键部件都提出了更高的性能要求，合理选材是保证机组安全可靠的基础。目前国际上的成熟材料可以满足34MPa/620℃参数条件的要求，国外还在开发650-760℃参数下机组的高温材料。国内目前发展超超临界发电技术只能完全依靠国外的新型耐热材料，并有许多材料研究工作亟待进行。

参考文献：

[1] R. Viswanathan et al, Materials for Ultrasupercritical Coal Power Plants－Boilers Materials：Part 1，JMEPEG (2001)10:81-95. [2] R. Viswanathan et al, Materials for Ultrasupercritical Coal Power Plants－Turbine Materials：Part 2 ibid, 96-101.

[3] Cleaner Coal Technology Programme technology status report 018: Review of status of advanced materials for power generation. [4] 国内外超超临界机组材料及焊接研究资料汇编，西安热工研究院有限公司.

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作者简介：

周荣灿（1971－）,工学博士，主要研究方向为新型电站材料的服役特性。

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