材料化学-固相反应习题及答案

第八章 相变

1、一级相变：相变时两相化学势相等，但化学势的一级偏微商不相等。发生一

级相变时有潜热和体积的变化；

二级相变：相变时两相化学势相等，其一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不

相等。发生二级相变时无潜热和体积变化，只有热容量、膨胀系数和压缩系数的变化。

2、马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成机理有何差别? 特征：

（1）母相与马氏体之间不改变结晶学方位关系（新相总是沿一定的结晶学面

形成，新相与母相之间有严格的取向关系）；

（2）相变时不发生扩散，是一种无扩散相变，马氏体在化学组成上与母体完

全相同； （3）转变速度极快；

（4）马氏体相变过程需要成核取动力，有开始温度和终了温度。 区别：

成核－生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。

3、均匀成核：从均匀的单相熔体中产生晶核的过程，其成核几率处处相同。 非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置而形成晶核的过程。

4、当一种纯液体过冷到平衡凝固温度 （T0）以下时，固相与液相间的自由焓差越来越负。试证明在温度T0附近随温度变化的关系近似地为：

?GV??HV(T0?T)，式中?HV(?0)为凝固潜热。 T0?H，T

解：由热力学，?G??H?T?S，平衡时，?G??H?Tm?S?0,?S??H， Tm：Tm相变平衡温度；ΔH相变热，温度T时，系统处于不平衡状态，则

?G??H?T?S?0，?G??H?TT?T?H?T，要使相变自发??Hm??HTmTmTm进行，?G?0,则?H?T?0，对放热过程如结晶，凝聚ΔH<0则ΔT>0,Tm>0，Tm必须过冷；对吸热过程如蒸发，熔融ΔH>0，则ΔT<0，Tm>0，必须过热。 6、何谓均匀成核? 何谓不均匀成核? 晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径r*

有何影响?

解：均匀成核——在均匀介质中进行，在整体介质中的核化可能性相同，与界面，

缺陷无关；

非均匀成核——在异相界面上进行，如容器壁，气泡界面或附着于外加物（杂

质或晶核剂），r*?2?LS，晶核剂降低?LS，因此r*下降。 ?GV7、如在液相中形成边长为 a 的立方体晶核时，求出“临界核胚”立方体边长 a*

和 ΔG*。为什么立方体的 ΔG*大于球形 ΔG*? 解：?Ga??GV??GS?a3?GV?6a2?LS,

??Ga?0，则3a2?GV?12a?LS?0，?a4??a??LS?GV*，而

16??LS3*?GV???Ga3(?GV)2*，

64?LS316?LS332?LS3，当形成体积相同的核时?Ga???GV?6?322?GV?GV?GV*（a?343?r,a?r），立方体表面积（6a3）>球形的表面积（4?r2），则3?G立方体*??G球体*，??Ga*??GV*。

8、如下图为晶核的半径r与?G间的关系，现有不同温度的三条曲线，请指出哪条温度最高? 哪条温度最低? 你的根据是什么？

解：晶核的半径r相同时ΔG1>ΔG2>ΔG3， T1>T2>T3。 9、什么叫斯宾那多分解 ? 它和成核－生成机理有何差别 ?

解：斯宾纳多分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性产生的，又称不

稳定分解。

两种相变机理的主要差别见下表：

成核 - 生长机理 温度不变时，第二相组成不随时间而改变 成核相与基质之间的界面始终是清楚的 平衡相的尺寸和位置存在着混乱倾向 第二相分离成孤立的球形颗粒 分相所需时间长，动力学障碍大 斯宾纳多机理 组成发生连续的变化，直至达到平衡为止 界面起初是很散乱的，最后才明显起来 相的尺寸和分布有一定的规律性 第二相分离成有高度连续性的非球形颗粒 分相所需时间极短，动力学障碍小 10、什么叫登山扩散 ? 为什么在散宾那多分解中能产生这种扩散，在成核－生

长相变中则不能 ?

解：登山扩散-负扩散，爬坡扩散，扩散的结果是增大浓度梯度。

11、在最后的形态中，成核－生长机理相变和斯宾那多相变都有可能形成三维连

贯的结构，在实验上能否区别是哪种机理？

解：在后期是无法区分的。但观察整个相变过程的变化情况可以区分。对于成核

-生长机理的相变，在相分离早期，由于新相核的产生必须达到临界尺寸，因此在形态上就看不到同相之间的连接性，新相倾向于以球形析出。在相分离早期，系统出现孤立的分立颗粒。在中期，颗粒产生聚结，在后期，可能呈现高度的连续性。斯宾纳多分解可由微小的成分波动产生，在相变初期不必形成明显的新相界面，系统中各组分之间逆浓度梯度方向进行登山扩散，促进了组成的波动。因此，其分解产物组织没有固定的周期性，但存在着高度的连续性。这样，就可以用小角度x-ray散射方法研究相变组织，用场离子显微镜加原子探针技术研究早期斯宾纳多分解及有序化。还可以用电子显微镜对等温下相生长随时间变化进行观察。

12、（1）试证明均相成核临界状态下，新相界面能γ与单位体积中旧相和新相

之间的自由能差ΔGv有如下关系：γ=-r*/（2ΔGv）（晶胚为球形，r*为晶胚的临界半径）

（2）相平衡图中的热力学平衡态是否包括了界面能？说明原因。 解：（1）单位体积中半径为r的晶胚数为n，则

4d(?G)4?G??r3?n??GV?4?r2?n?,???3r2?n??GV?8?r?n??0，得

3dr3临界半径：r*??（2）略。

2?。 ?GV13、（1）比较MgO-SiO2和CaO-SiO2二元系统的液-液分相组成范围的大小，并

说明原因。

（2）从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃，此系统的热处理温度曲线一般

应具备什么特点？

解：（1）MgO-SiO2二元系统的液-液分相组成范围大于CaO-SiO2二元系统，因

为Mg2+的离子势Z/r大于Ca2+。

（2）从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃时，热处理温度曲线一般为二段式，

先在较低的温度核化，形成大量晶核，再在较高温度下晶化，使晶体生长。因为一般硅酸盐熔体晶核形成最大速率所对应的温度较低，在此温度核化能够得到大量的晶核；而晶体生长最大速率所对应的温度较高，在此温度下晶化速度较快，有利于晶体生长。

14、对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。讨论热力学和动力学特性以

及过冷度和时间对产物组织的影响。如何用实验方法区分这两种过程？在玻璃工业中，分相有何作用？请举例说明。

解：不稳分解：在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒；无成核

-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。

成核-生成：在此区域内，在热力学上，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核-长大机理，分相所需时间长，分出的第二相组成不随时间变化。随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。 用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相；若两相形成互相交织的\蠕虫状\，则为不稳分解相变过程。

在玻璃工业中，利用玻璃分相可以改进结构和玻璃性能，制备新型玻璃。

例如通过硼硅酸盐玻璃分相制备微孔玻璃、高硅氧玻璃，通过分相促进锂铝硅微晶玻璃的核化和晶化，通过磷硅酸盐玻璃的分相制备乳浊玻璃等。 15、如果NiO和Cr2O3球形颗粒之间反应生成NiCr2O4是通过产物层扩散进行的，请回答：

（1）若1300℃，DCr3+>>DNi2+>DO2-，控制NiCr2O4生成速率的扩散是哪一种离子的扩散？为什么？

（2）试分析早期的这一反应转化率G-t关系应符合哪一个动力学方程？ 解：（1）控制NiCr2O4生成速率的扩散是Ni2+离子。因为NiO与Cr2O3主要阳离

子经过产物层的逆向扩散生成NiCr2O4。而DCr3+>>DNi2+>DO2，Cr3+扩散速度快，而Ni2+扩散速度慢。

（2）这一反应早期转化率与时间之间的关系应符合杨德尔方程[1-（1-G）

1/32

]=KJt。

16、讨论反应颗粒尺寸对加快固相反应的影响。

解：杨德尔方程：Kt=R02[1-（1-G）1/3]2 ；金斯特林格动力学方程积分式：Kk.t=

（2DμC0/R02ρn.）t=1-2/3G-（1-G）2/3 公式中：R0---反应物等径球颗粒半径；G ---转化率；Kk---速度常数；t---时间；D---扩散系数；n---分子数；C0---初始气体浓度；μ---分子量；ρ---产物密度。由公式可见：速度常数K与R0颗粒半径平方成反比，颗粒越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。威尔表面学说：颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。 17、说明影响固相反应的因素？

解：反应物化学组成与结构的影响；颗粒度和分布影响；反应温度、压力、气氛

影响；矿化剂的影响。

18、试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。

解：杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应

截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。两个方程都只适用于稳定扩散的情况。 19、为观察尖晶石的形成，用过量的MgO粉包围1μm的Al2O3球形颗粒，在固

定温度实验中的第1小时内有20%的Al2O3反应形成尖晶石。试根据（a）无需球形几何修正时，（b）作球形几何校正下，分别求出完全反应的时间。 解：（a）不作球形几何修正时，用杨德尔方程描述。将t=1h，G=0.2代入杨德

尔方程，解得：完全反（G=1）应所需时间：t=1/KJ=194.62（h） （b）作球形几何修正时，用金斯特林格方程描述。将t=1 h，G=0.2代入金

斯特林格方程中，解得：完全反应（G=1）所需时间：t=1/（3KK）=68.12（h）

20、镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表：

温 度 温 度 1（h） 2 （h） 3 （h） 4 （h） 1（h） 2 （h） 3 （h） 4 （h） 550 ℃

（1） 导出合适的反应速度方程； （2） 计算其活化能。

解：（1）将重量增量平方对t做图，呈抛物线关系，则符合 X2=kt

9 13 23 15 29 20 650 ℃ 29 36 700 ℃ 56 41 75 50 88 65 106 600 ℃ 17 时 间 时 间

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