铁矿石中铁含量的测定2

实验4 铁矿石中铁含量的测定——重铬酸钾(无汞)

实验目的：

１．学习矿样的酸分解方法；

２．了解测定前预处理的意义和掌握预还原的操作；

３．了解氧化还原指示剂的应用及指示终点的原理；

４．掌握SnCl2—TiCl3—K2Cr2O7法测定铁的原理和操作方法。

实验原理：

铁矿石中的铁以氧化物形式存在。试样经盐酸分解后，在热浓的盐酸溶液中用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，加入钨酸钠作指示剂，剩余的Fe3+用TiCl3溶液还原为Fe2+，过量TiCl3使钨酸钠的W6+还原为W5+(蓝色，俗称钨蓝)。除去过量TiCl3和W5+，可加几滴CuSO4溶液，摇动至蓝色刚好褪去。最后，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴至紫色为终点。主要反应式如下：

Fe2O3+6HCI＝2Fe3++6C1—+3H2O

2Fe3++Sn2+＝2Fe2++Sn4+

Fe3++Ti3+＝Fe2++Ti4+

6Fe2++Cr2O72－+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O，

滴定过程生成的Fe3+呈黄色，影响终点的判断，可加入H3PO4，使之与Fe3+生成无色 [Fe (PO4)2]3－，减小Fe3+浓度，同时，可降低Fe3+／Fe2+电对的电极电位，使滴定终点时指示剂变色电位范围与反应物的电极电位具有更接近的Φ值(Φ＝0．85V)，获得更好的滴定结果。

重铬酸钾法是测铁的国家标准方法。在测定合金、矿石、金属盐及硅酸盐等的含铁量时具有很大实用价值。

实验内容：

1． 0.01667 mo1·L—1K2Cr2O7标准溶液的配制

准确称取1.2260g K2Cr2O7于100 mL烧杯中，加入适量的水,完全溶解后,定量转移至250 mL容量瓶中,用水定容后摇匀。

２．试液的制备

准确称取矿样(0.4±0.02)g于锥形瓶中，加几滴水润湿，加入5～10mL浓HCl，再加入8滴50g·L—1SnCl2，盖上表面皿，在近沸的水浴中加热直至样品完全分解(所有深色颗粒消失表示样品已分解完全，可能剩有白色残渣为SiO2)。

３．滴定前预处理

将试液加热至近沸，趁热滴加50g·L—1SnCl2直到黄色刚好消失，再过量1滴。加热至80℃左右，滴加10～15滴100g·L－1Na2WO4水溶液，滴加TiCl3至溶液恰好出现蓝色(30s内不褪色)，冷却，加几滴0.4％CuSO4溶液，摇动锥形瓶至试液的蓝色消失。

４．滴定

加入l0mLl:1H2SO4—H3PO4混合酸，5滴0.2％二苯胺磺酸钠指示剂，立即用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点。平行测定三份。

注意事项

１．滴定前的预处理，其目的是要将试液中的铁全部还原为Fe２＋，再用K2Cr2O7标准溶液测定总铁量。

２．本实验预处理操作中，不能单独使用SnCl２将试液中的Fe３＋刚好定量还原，而往往会稍过量；而过量的SnCl２又不能还原W(Ⅵ)为W(V)出现蓝色指示预还原的定量完成；也不能单独用TiCl３还原Fe３＋，因为加入多量的TiCl３，在滴定前加水稀释试样时，Ti(Ⅳ)将水解生成沉淀，影响滴定。因此，目前采用无汞重铬酸钾法测铁时，只能采用SnCl２—TiCl３的联合预还原法，进行测定前的预处理。

问题与思考题

问题：

1. 加入H2SO4—H3PO4混合酸的目的何在?加入H2SO4－H3PO4后,为什么要立即进行滴定?

2. 为什么要趁热逐滴加入SnCl２？

思考题：

1．以SnCl２还原Fe３＋为Fe2+应在什么条件下进行?SnCl2加得不足或过量太多，将造成什么后果?

2．本实验采用SnCl２—TiCl３联合预还原法有什么特点?只使用一种有什么缺点？

实验26 铁矿石中铁含量的测定

一、 实验目的

1. 熟悉K2Cr2O7法测定铁矿石中铁的原理和操作步骤。?

2. 进一步掌握K2Cr2O7标准溶液的配制方法。

二、 实验原理

铁矿石的种类很多，用于炼铁的主要有磁铁矿（Fe3O4）、赤铁矿（Fe2O3）和菱铁矿（FeCO3）等。铁矿石试样经盐酸溶解后，其中的铁转化为Fe3+。在强酸性条件下，Fe3+可通过SnCl2还原为Fe2+。Sn2+将Fe3+还原完毕后，甲基橙也可被Sn2+还原成氢化甲基橙而褪色，因而甲基橙可指示Fe3+还原终点。Sn2+还能继续使氢化甲基橙还原成N，N-二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸钠。其反应式为：

(CH3)2NC6H4N=NC6H4SO3Na+2e+2H+→

(CH3)2NC6H4NH—NHC6H4SO3Na?

(CH3)2NC6H4NH—NHC6H4SO3Na＋2e＋2H+→

(CH3)2NC6H4NH2+NH2C6H4SO3Na?

这样一来，略为过量的Sn2+也被消除。由于这些反应是不可逆的，因此甲基橙的还原产物不消耗K2Cr2O7。

反应在HCl介质中进行，还原Fe3+?时HCl浓度以4 mol·L-1为好，大于6 mol·L-1时Sn2+则先还原甲基橙为无色，使其无法指示Fe3+的还原，同时Cl-浓度过高也可能消耗K2Cr2O7，HCl浓度低于2 mol·L-1则甲基橙褪色缓慢。反应完后，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈紫色即为终点，主要反应式如下：

2FeCl-4+SnCl2-+2Cl-?=2FeCl2-4+SnCl2=6??

6Fe2++Cr22O27+14H+=6Fe3++2Cr3++ 7H2O?

滴定过程中生成的Fe3+呈黄色，影响终点的观察，若在溶液中加入H2PO4，H3PO4与Fe3+生成无色的Fe(HPO4)-2，可掩蔽Fe3+。同时由于Fe(HPO4)-2的生成，使得Fe3+/Fe2+电对的条件电位降低，滴定突跃增大，指示剂可在突跃范围内变色，从而减少滴定误差。

Cu2+，As(Ⅴ)，Ti(Ⅳ)，Mo(Ⅵ)等离子存在时，可被SnCl2还原，同时又能被K2Cr2O7氧化，Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)也干扰铁的测定。

三、 主要试剂?

1. SnCl2(10%溶液)：称取10g SnCl2·2H2O溶于40mL浓热HCl，加水稀释至100mL。

2. SnCl2（5%溶液）：将10%的SnCl2溶液稀释一倍。?

3. HCl（浓）?

4. 硫磷0混酸：将150mL浓硫酸缓缓加入700mL水中，冷却后加入150mL H3PO4，摇匀。

5. 甲基橙(0.1%水溶液)?

6. 二苯胺磺酸钠(0.2%水溶液)?

7. K2Cr2O7标准溶液：将 K2Cr2O7在150～180℃烘干2h，放入干燥器冷却至室温，准确称取0.6～0.7g K2Cr2O7于小烧杯中，加水溶解后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，计算 K2Cr2O7的浓度。

四、 实验步骤?

准确称取铁矿石粉1～1.5g于250mL烧杯中，用少量水润湿后，加20mL浓HCl，盖上表面皿，在砂浴上加热20～30min，并不时摇动，避免沸腾。如有带色不溶残渣，可滴加SnCl2溶液20～30滴助溶，试样分解完全时，剩余残渣应为白色或非常接近白色，此时可用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷却后将溶液转移到250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。?

移取样品溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，加8mL浓HCl，加热至接近沸腾，加入6滴甲基橙，边摇动锥形瓶边慢慢滴加10% SnCl2溶液，溶液由橙红色变为红色，再慢慢滴加5%SnCl2至溶液变为淡红色，若摇动后粉色褪去，说明 SnCl2已过量，可补加1滴甲基橙，以除去稍微过量的SnCl2，此时溶液如呈浅粉色最好，不影响滴定终点，SnCl2切不可过量。然后，迅速用流水冷却，加蒸馏水50mL，硫磷混酸20mL，二苯胺磺酸钠4滴，并立即用 K2Cr2O7标准溶液滴定至出现稳定的紫红色。平行测定三次，计算试样中Fe的含量。?

五、 思考题

1. K2Cr2O7法测定铁矿石中的铁时，滴前为什么要加入H3PO4? 加入H3PO4后为何要立即滴定？

2. 用SnCl2还原Fe3+时，为何要在加热条件下进行？加入的SnCl2量不足或过量会给测试结果带来什么影想？

实验九 铁矿石中铁含量的测定

一、实验目的

1．了解测定铁矿石中铁含量的标准方法和基本原理。

2．学习矿样的分解，试液的预处理等操作方法。

3．初步了解测定矿物中某组分的含量的基本过程以及相应的实验数据的处理方法。

二、实验原理

含铁的矿物种类很多。其中有工业价值可以作为炼铁原料的铁矿石主要有：磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、褐铁矿(Fe2O3·nH2O)和菱铁矿(FeCO3)等。测定铁矿石中铁的含量最常用的方法是重铬酸钾法。经典的重铬酸钾法(即氯化亚锡－氯化汞－重铬酸钾法），方法准确、简便，但所用氧化汞是剧毒物质，会严重污染环境，为了减少环境污染，现在较多采用无汞分析法。

本实验采用改进的重铬酸钾法，即三氯化钛－重铬酸钾法。其基本原理是：粉碎到一定粒度的铁矿石用热的盐酸分解：

Fe2O3+6H＋2Fe3++3 H2O

试样分解完全后，在体积较小的热溶液中，加入SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，溶液由红棕色变为浅黄色，然后再以Na2WO4为指示剂，用TiCl3将剩余的Fe3+全部还原成Fe2+，当Fe3+定量还原为Fe2+之后，过量1～2滴TiCl3溶液，即可使溶液中的Na2WO4,还原为蓝色的五价钨化合物，俗称：“钨蓝”，故指示溶液呈蓝色，滴入少量K2Cr2O7，使过量的TiCl3氧化，“钨蓝’刚好褪色。在无汞测定铁的方法中，常采用SnCl2－TiCl3，联合还原，其反应方程式为：

2Fe3++Sn3+=Sn4+Fe2+

Fe3++Ti3++H2O= Fe2++TiO2++2H+

此时试液中的Fe3+已被全部还原为Fe2+，加入硫磷混酸和二苯胺磺酸钠指示剂，用标准重铬酸钾溶液滴定至溶液呈稳定的紫色即为终点，在酸性溶液中，滴定Fe2+的反应式如下：

+6Fe2++14H+=6Fe2++2Cr3++7H2O

黄色 绿

在滴定过程中，不断产生的Fe3+(黄色)对终点的观察有干扰，通常用加入磷酸的方法，使Fe3+与磷酸形成无色的Fe(HPO4)2－配合物，消除Fe3+(黄色)的颜色干扰，便于观察终点。同时由于生成了Fe(HPO4)2－，Fe3+的浓度大量下降，避免了二苯磺酸钠指示剂被Fe3+氧化而过早的改变颜色，使滴定终点提前到达的现象，提高了滴定分析的准确性。

由滴定消耗的K2Cr2O7溶液的体积(V)，可以计算得到试样中铁的含量，其计算式为：

Fe的含量（Fe%）=

式中为标准溶液的物质的量浓度／mol·dm-3，m为试样的质量/g，55.85为铁在滴定反应中的摩尔质量/g·mol－1。

三、仪器与药品

分析天平；酸式滴定管；锥形瓶(250ml)；电热板或电炉；

标准溶液；HCl溶液1+1；SnCl2溶液(10％)：称取100g SnCl2·2H2O，溶于500cm3盐酸中，加热至澄清，然后加水稀释至1dm3。

Na2WO4溶液(10％)：称取l00g Na2WO4，溶于约400ml蒸馏水中，若浑浊则进行过滤，然后加入50ml H3PO4,用蒸馏水稀释至1dm3。

TiCl3溶液(1+9)：将100cm3 TiCl3试剂(15％～20％)与HCl溶液(1+1) 200cm3及700cm3水相混合，转于棕色细口瓶中，加入10粒无砷锌，放置过夜。

硫磷混合液，在搅拌下将200cm3 H2SO4缓缓加到500ml中，冷却后再加300cm3 H3PO4混匀。

KMnO4溶液：1%

二苯胺磺酸钠溶液：0.5％。

四、实验内容

1．试样的分解

用分析天平准确称取0.2g铁矿石试样3份，分别置于3个250cm3，锥形瓶中，用少量蒸馏水搁湿，加入20cm3 HCl溶液，盖上表面皿，小火加热至近沸，待铁矿大部分溶解后，缓缓煮沸1～2min，以使铁矿分解完全(即无黑色颗粒状物质存在)①，这时溶液呈红棕色。用少量蒸馏水吹洗瓶壁和表面皿，加热至沸。

试样分解完全后，样品可以放置。用SnCl2还原Fe3+至Fe2+时，应特别强调，要预处理一份就立即滴定，而不能同时预处理几份并放置，然后再一份一份的滴定。

2．Fe3+的还原

趁热滴加10％SnCl2溶液，边加边摇动，直到溶液由红棕色变为浅黄色，若SnCl2过量，溶液的黄色完全消失呈无色，则应加入少量KMnO4溶液使溶液呈浅黄色。加入50cm3蒸馏水及10滴l0％Na2WO4溶液，在摇动下滴加TiCl3溶液至出现稳定的蓝色(即30秒内不褪

色)，再过量1滴。用自来水冷却至室温，小心滴加K2Cr2O7溶液至蓝色刚刚消失(呈浅绿色或接近无色)。

3．滴定

将试液再加入50cm3蒸馏水，10cm3硫磷混酸及2滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色为终点；记下所消耗的K2Cr2O7标准溶液的体积。按照上述步骤测定另二份样品。

4．计算结果，根据所耗K2Cr2O7标准溶液的体积，按公式计算铁矿中帙的含量(％)。三次平行测定结果的极差应不大于0.4％，以其平均值为最后结果。

五、预习要求

1．误差及有效数据。

2．分析天平的使用，酸式滴定管的使用，固体试样的分解。

六、思考题

1．简述三氯化钛－重铬酸钾法测定铁含量的原理，写出相应的反应方程式。

2．滴定前为什么要加入硫磷混酸?

3．还原Fe3+时，为什么要使用两种还原剂，只使用其中的一种有何不妥?

4．试样分解完，加入硫磷混合酸和指示剂后为什么必须立即滴定?

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