太阳能光电化学转换研究的回顾与展望[1]

太阳能光电化学转换研究的回顾与展望

太阳能光电化学转换研究的回顾与展望

肖绪瑞 尹峰 刘尧（中国科学院化学研究所，北京100080）

0 引言

进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污染成为急待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。世界上第一个认识到光电化学转换太阳能为电能可能实现的是Becquere1，他在1839年发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流，以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理论，开辟了光电化学研究的新领域。1972年Honda和Fujishima应用n-TiO2电极成功的进行太阳能光分解水制氢，使人们认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。从此，以利用太阳能为背景的光电化学转换成为一个非常活跃的科学研究前沿。光电化学太阳电池的一个突出的特点是材料制备工艺简单，即使应用多晶半导体也可期望获得有较高的能量转换效率，可大大降低成本，增加大规模应用的可能性，因此光

电能量的直接转换成为最引人注目的一个重要研究方面。

我国自1978年进行光电化学能量转换方面的研究，其进展情况可大致分为三个阶段：七十年代后期，为寻找廉价光电化学转换太阳能的方法和途径广泛地进行了各种半导体电极／电解液体系的光电化学转换研究；八十年代中期，随着人工化学模拟光合作用研究的深入，有机光敏染料体系的光电能量转换很快兴起并得到很大发展；九十年代以来，由于新材料的诞生和迅速发展，新型纳米结构半导体和有机／纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研究的主要对象和内容。

1 常规和非常规半导体电极的光电化学太阳电池

用于光电化学太阳电池中半导体电极研究的材料包括有：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX （X=S、Se、Te）、Ⅲ-Ⅴ族化合物（GaAs、InP）、二硫族层状化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半导体（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁带半导体（Eg≤2.0eV）可获得较高的光电转换效率，但存在光腐蚀现象，宽禁带半导体（Eg≥3.0eV）有良好的稳定性，但对太阳能的吸收率低。

因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳定性进行的。

同固体太阳电池一样，Si在光电化学电池研究中也是一个重点对象。Si是较理想的光电极材料，但在电解质水溶液中容易光腐蚀，其表面生成SiOX绝缘层使光电流急骤衰减。因此，克服光腐蚀是Si光电化学电池研究的主要内容。在n-Si电极表面化学沉积Au，形成Au与Si表面渗合层，可减少光腐蚀；用电沉积法将聚丁基紫精修饰于p-Si电极表面，也使光腐蚀明显下降。n型和P型外延硅（n／n+-Si、p／n+-Si）电极由于电荷分离效率高，其光电流较大。通过表面修饰几个纳米厚的金属层（Pt、Ni、Au、Cu、Co），进一步提高光稳定性，可以获得光电性能优越的光电化学电池。其中以真空蒸镀或溅射方法在外延硅表面修饰Pt或Ni以及Pt／Ni（Ni／Pt）复合层的效果较好，如Pt／n／n+-Si和Pt／p/n+-Si电极在KBr-Br2电解液中光电转换效率分别达到12.2%和13.6%，用

太阳能光电化学转换研究的回顾与展望

MOCVD方法在p／p+-Si电极表面覆盖TiO2薄膜形成异质结结构，不仅提高了光稳定性能，而且在一定电压下光电流增大了10倍。用同样的方法覆盖α-Fe2O3，和ZnO薄膜也得到了类似的结果。用LB膜技术在n-Si电极表面修饰排列有序的Pt团簇（平均直径为4nm），其开路电压达到了0.685V。金属和金属氧化膜的表面修饰加速了光生空穴的界面转移，从而有效抑制了电极自身光腐蚀，同时也提

高了光电性能。

Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体CdX（X=S、Se、Te）是光电化学研究较为普遍的光电极材料， 其主要优点是可用多种方法如粉末压片法、涂敷法、真空沉积、化学气相沉积、电沉积、化学溶液沉积以及喷涂热解法等制备，得到转换效率较高的多晶或薄膜光电极，这些方法价格低廉、简单易行，多数还可适用于大面积制备。在CdX（X=S、Se、Te）化合物中CdS的能隙较大（Eg=2.4eV），只能吸收小于517nm波长的太阳光，曾用压片烧结、涂敷、喷涂热分解制备各种CdS电极并用RuS2进行光谱敏化，将吸收截止波长由517nm延长至890nm，但转换效率都很低，因此研究的重点是CdSe和CdTe电极。用涂敷法在各种金属基底（钛、铬、钼、铂）、非金属基底（二氧化锡、石墨、破碳）上都可成功制备性能稳定、重现性好的CdSe薄膜电极。在金属基底CdSe薄膜结合力强，界面电阻小，经过电极表面的化学刻蚀和光化学刻蚀获得了7％的能量转换效率。进一步控制热处理气氛中的

含氧量使转换效率提高至8.3％。制备中用Te替代部份Se形成CdSe和CdSexTe1-x薄膜电极，其光谱响应范围与X值大小有关，当调X=0.63时能量转换效率达到12.3％。CdTe具有吸收太阳光能的最佳能隙（Eg=1.4eV），其单晶电极在多硫溶液中达到15.6％的光电转换效率，但用电沉积法制备多晶薄膜电极却只获得3.6％的转换效率。比较CdX（X=S、Se、Te）光电极性能不难看出，CdSe和CdSexTe1-x薄膜的光电性能和稳定性能优于CdS和CdTe电极，是光电化学研究中有发展前途的光电极材料。在CdS和CdTe薄膜的研究中证明了表面修饰也是改善光电性能的有效措施，研究Au、Pt、Ru和Pd等贵金属修饰CdS和CdTe电极，发现贵金属在电极表面的构型不同会产生不同效果，大量的Pt岛覆盖电极表面降低了电极界面光电化学反应的极化，增大了反应的交换电流，是电极界面光电催化的最佳构型。Pd的修饰形成了金属致密层，结果使光电性能下降，产生与Pt修饰相反的效果。用LB膜技术实现分子取向、排列结构和浓度可控的条件下研究具有不同氧化还原电位和传递电荷性质的二茂铁衍生物修饰CdSe，薄膜电极，将电极表面的微观分子设计与宏观电极过程联系起来，为修饰分子的

优化提供大量信息，使半导体电极表面修饰技术有很大的提高和发展。

对Ⅲ~Ⅴ族化合物半导体主要研究GaAs和InP单晶电极，它们具有吸收太阳光能的最 佳带隙，可以构成高效的光电化学电池。n-GaAs电极在多硒溶液中有较好的稳定性，经H2SO4-H2O2混合溶液的反复刻蚀，再吸附Ru3+离子后有效降低表面复合，使光电转换效率大大提高，接近于20％。n-InP电极的晶面取向和掺杂浓度对光电性能有很大影响，掺杂浓度低（1016cm-3）的光电流、光电压优于掺杂浓度高（1018cm-3)的电极；在Fe2+/Fe3+酸性溶液中，性能稳定，转换效率达到18％，p-InP电极在V2＋／V3＋溶液中表面经Ag修饰和电镀Cu改善背面

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