合成氨 工艺论证(1)(3)

⑶影响平衡氨含量的因素

若总压为p的混合气体中含有N2,H2,NH3的摩尔分数分别为yN2, yH2和yNH3,其关系为Yn2+yH2+yNH3=1.令原始氢氮比R= Yh2/ yN2, 则各组分的平衡分压为 ?R?pH2?p(1?yNH3?yi)??1?R?? 整理得

?1?pN2?p(1?yNH3?yi)???1?R??1?yyNH3NH3?yi?2R1.5?Kpp?1?R?2此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:

a．压力和温度的影响：温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。

b．氢氮比的影响：当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为

?R1.5(Kpp)?02?R(R?1)若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想

状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如图所示。

c.惰性气体的影响：惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。

3.3合成氨反应的动力学

动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。

a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；

b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；

c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)。

实验结果证明：N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。

对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操

作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；

大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 当内扩散控制时，动力学方程为： rNH3=kP

式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压 当化学动力学控制时，在接近平衡时：

式中 rNH3——氨合成反应的净速率： k1，k2——正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压.

a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。 通常 0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故

反应达到平衡时,r=0,则 整理得

pNH3pNH32k12??[0.51.5]?Kp3k2pN2pH2pN2pH22rNH323?pH???pNH32?k1pN2?2??k2?3??pH2???pNH3????1?arNH3?k1pN2.5p1H2pNH3?k2pNH3.5p1H2k1pN2.5p1H2pNH3?k2pNH3.5p1H2上式关联了K1,K2及Kp间的关系。

3.4催化剂的选择

以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋

4H2O

A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。CaO起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。本次设计选用A110催化剂，其适用温度为380~500oC，价格较低，活性较好。

3.5氨的合成与分离

合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。 ① 压力：

提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。

生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在15～30MPa间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右。

氨合成压力高对合成反应有利, 但能耗高。中压法技术比较成熟，经济性比较好，在15～30Pa的范围内，功耗的差别是不大的，因此世界上采用此法的很多。 一般中小氮肥厂多为32MPa , 大型厂压力较低,为10～20MPa。由于近来低温氨催化剂的出现, 可使合成压力降低。氨合成的生产工艺条件必须满足产量高、消耗功耗低、工艺流程及设备结构简单、操作方便及安全可等要求，决定其重要因素之一是压力。提高压力，对合成氨反应的平衡和反应速度都是有利的，在一定空速时，合成压力越高，出口氨浓度越高，氨净值（合成塔出入口氨含量之差）越高，合成塔生产能力越高。氨合成系统的能量消耗主要包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离冷冻功。提高操作压力，原料气压缩功增加，但合成压力提高时由于氨净值增高，单位氨成品所需的循环气量减少，因而循环气压缩

功减少。同时压力的提高有利于氨的分离，在较高的压力下气氨冷凝为液氨，冷冻功减少。压力过高则原料气压缩功耗太大，压力过低则循环气压缩功耗和氨气冷冻分离功耗又太高，均会使总能量消耗增加。氨合成压力高，设备紧凑，流程简单，但对设备的材质和制造的要求较高。30MPa左右是氨合成的适宜压力。 ②温度：

温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。

氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系。如下图所示：

随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。在选择30MP压力的前提下即选择500℃。 ③空间速度：

空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。 空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降

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