合成氨 工艺论证(1)(2)

工艺，首先在加拿大阿尔贝塔的希尔哥顿矿物有限公司1000t/d合成氨装置上试用成功。后来在我国的川化和泽普的20万t/a装置上使用，其工艺流程与经典的二段蒸汽转化工艺相近。该工艺的特点是通过提高造气转化压力，平衡一、二段转化炉负荷，改进换热和冷量利用，减少合成回路循环比和完善蒸汽系统等措施，使燃料消耗下降50%，动力消耗降低23%，冷却水循环量下降37%，综合能耗下降到28.4-30.0GJ/t。

Topsoe工艺：Topsoe公司的低能耗工艺 与凯洛格工艺不同，该工艺流程采用侧烧式一段转化炉。由于采用了高活性、低水碳比、低压转化催化剂，水碳比由3.75降至2.5；采用二次低变及脱碳加压再生，一氧化碳变换和氨合成均采用低温高活性催化剂，在余热回收系统将蒸汽压力由10MPa提高至16MPa，采用高效热能回收系统使蒸汽压力上升60%。烟道气排出温度降至140℃，采用径向合成塔，合成压力较高，开发的S-200合成回路可得到较高的单程转化率，出口氨浓度可提高到17%左右，综合能耗与凯洛格MEAP工艺基本相当。美国Braun公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量，即减少一段转化炉负荷(出口CH 含量从原10％提高至30％左右)，增大二段转化炉负荷并在此加入过量空气(产生大量反应热，提供残余CH 转化所需热量)，从而使一段炉温降低，燃料天然气用量减少。同时，采用深冷净化脱除过量的氮，并用燃气透平驱动空气压缩机，吨氨能耗为28．4GJ。我国对引进的布朗装置的一段转化炉采用了低水碳比节能技术，氨合成采用了三塔三废热锅炉回路流程，利用余热产生高压蒸汽，进一步降低了能耗。Braun公司的深冷净化工艺 针对传统天然气合成氨流程中，燃料天然气消耗过大的问题，布朗工艺采用了减少一段炉负荷、增大二段转化炉的负荷的办法。由于二段炉采用绝热式催化反应器， 热效率高于一段转化炉效率，因此可以节省一段转化炉的燃料天然气消耗。由于二段炉重整负荷的提高，必须添加过量空气以满足自热重整的需要，同时二段炉燃烧 掉了较多份额的有效成分氢，使得氢氮比不符合合成的要求。在甲烷化工序以后加设深冷分离装置，既可脱除过量氮，又能制取高纯度的新鲜氢氮气(含0.2%Ar)。

UHDE—ICI—AMV工艺：英国ICI公司的AM—V流程，除了采用布朗工艺的一些节能措施外，最主要的特点是开发、应用了在低温低压下活性好的氨合成Fe—C0催化剂。1988年，ICI公司又开发了流程简化、规模缩小的LCA工艺，建成2套日

产450t氨的装置，吨氨能耗为29．31GJ，证明了中型合成氨装置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平。ICI的AMV工艺 AMV工艺由英国ICI负责工艺设计，德国伍德(UHDE)公司负责工程设计。AMV采用了凯洛格和布朗工艺的部分先进技术，如改变一段、二段蒸汽转化条件，二段转化炉加入过量空气，采用燃气透平以外，其主要特点是采用新开发的低温低压下活性好的氨合成催化剂，操作压力为8-10MPa。脱除过量氮也是采用深冷分离法，但冷箱配置不像布朗流程设置在氨合成回路以前、甲烷化工序之后，而是设置在氨合成回路中。

KAAP工艺：当今世界先进的合成氨工艺(KAAP) 由Kellogg公司发明英国石油公司(BP)研究开发了触媒，凯洛格(Kellogg)公司设计了新工艺，凯洛格公司设计的第一套低能耗大型合成氨装置于1983年建成投产，吨氨能耗为29．31GJ。2O世纪9O年代后，该公司与英国石油公司(BP)合作开发的更先进的合成氨工艺一KAAP和KRES组合技术，将吨氨能耗降到25．96GJ一27．21GJ，这是对合成氨工艺的重大突破。KAAP技术采用低温低压下高活性的氨合成Fe系催化剂。KRES技术为自热式转化技术，设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成，从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需全部热量，使能耗大为降低。

钌触媒采用促进剂使其活性大大提高，顺利地实现了600吨/日的生产，生产率增加了40%。

钌系触媒的有以下特点：

①对于载体和促进剂非常敏感肖添加碱金属和氧化物时，活性提高非常大；②氮原子的吸附作用弱，不会由于生成氨导致的触媒中毒，而由于氢所致的触媒中毒严重。钌(Rn)触媒在低的H/N比条件下是有利的，在高产NH3条件下其活性也高。

Kellogg工艺补充气和循环气经合成气压缩机压缩后通过进/出物料换热器入有4个床层的径向流KAAP合成塔。合成塔出来的气体压力约9MPa(表压)、氨含量为20%。通过产生高压蒸汽回收热量。回收热后，合成塔出料送到氨回收工序，冷凝得到氨;不凝性气体一小部分送到弛放气回收系统回收氢和氮后再与其余大部分气体汇合，组成循环气。KAAP合成塔是直立的有4个床层的内冷型径向流合成塔。由于操作压力和温度较低，可以采用“热壁”设计和轻质钢结构。第一床层装填铁催化剂，另3个床装活性较高的KAAP催化剂。KAAP催化剂在低

温低压条件下活性较高，虽然合成塔操作压力较低，合成塔出口氨含量仍较高。KAAP系统的成功之处在于其独特的催化剂，它由比表面积较大的石墨载体浸渍锗组成，该催化剂活性是铁催化剂的10~20倍。

凯活格公司新的合成氨工艺(KAAP法)与旧的工艺相比有两大不同特点：①在旧工艺中，为了一次重整炉的加热，要用其他燃料，而在新工艺中，将二次重整炉的热量移到一次重整炉中；②在旧工艺中，反应器上面的H/N比约为3，而在新工艺中低达1~2，在反应器下游中(氢回收装置)除了被浓缩的未反应N2外，使其再循环。这两点对于新触媒为高活性的有利条件，在工艺上就把受氢的触媒中毒的不利条件被转化为有利条件[4]。

在触媒活性高的情祝下.可以在合成系统低压而高转化率下开动生产，不需要高压循环的大量能源。

在30万吨的合成氨规模上，卡萨利的外壳在国内制造，催化剂在国内制造，在国外进口的为废锅和内件，范围仅限氨合成工段的小的范围。而托普索在设计中，范围比较大，连氨回收均包括，而且催化剂是自己的专利产品，塔与内件、废锅均为国外制造，所以从设计到制作价格相对高，但是技术比卡萨利好。所以在50万吨以上规模的卡萨利明显无优势。托普索和KBR和凯洛格工艺、布朗工艺在大规模合成氨中占有一定的地位。

2.1.2如果以压力的高低来划分氨合成方法

（1） 高压法

操作压力70～100MPa，温度550～650℃，这种方法的主要优点是氨合成效率高，混合气中的氨易被分离。故流程、设备都比较紧凑。但因为合成效率高，放出的热量多，催化剂温度高，易过热而失去活性，所以催化剂的使用寿命较短。而且是高温高压操作，对设备制造、材质要求都较高、投资费用大。 （2）中压法

操作压力为20～40MPa，温度450～550℃，其优缺点介于高压法与低压法之间，目前此法技术比较成熟，当压力确定，主要从设备投资和压缩功耗这两方面来考虑，从动力消耗看，合成系统的功占全厂总功耗的比重最大。但功耗不仅取决于压力一项，还要看其他工艺指标和流程的布置情况。总的来说，在15～30MPa

的范围内，功耗的差别不是很大。

（3）低压法

操作压力10MPa左右，温度400～450℃，由于操作压力和温度都比较低，故对设备要求低，容易管理，且催化剂的活性较高，这是此法的优点。但此法所用催化剂对毒物很敏感，易中毒，使用寿命短，因此对原料气的精致纯度要求严格。又因操作压力低，氨的合成效率低，分离困难，流程复杂。

氨合成工艺选择主要考虑合成压力、合成塔结构型式及热回收方法。氨合成压力高对合成反应有利, 但能耗高。中压法技术比较成熟，经济性比较好，在15～30Pa的范围内，功耗的差别是不大的，因此世界上采用此法的很多。 一般中小氮肥厂多为32MPa , 大型厂压力较低,为10～20MPa。由于近来低温氨催化剂的出现, 可使合成压力降低。氨合成的生产工艺条件必须满足产量高、消耗功耗低、工艺流程及设备结构简单、操作方便及安全可等要求，决定其重要因素之一是压力。提高压力，对合成氨反应的平衡和反应速度都是有利的，在一定空速时，合成压力越高，出口氨浓度越高，氨净值（合成塔出入口氨含量之差）越高，合成塔生产能力越高。氨合成系统的能量消耗主要包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离冷冻功。提高操作压力，原料气压缩功增加，但合成压力提高时由于氨净值增高，单位氨成品所需的循环气量减少，因而循环气压缩功减少。同时压力的提高有利于氨的分离，在较高的压力下气氨冷凝为液氨，冷冻功减少。压力过高则原料气压缩功耗太大，压力过低则循环气压缩功耗和氨气冷冻分离功耗又太高，均会使总能量消耗增加。氨合成压力高，设备紧凑，流程简单，但对设备的材质和制造的要求较高。

第三章.工艺详述

3.1氨合成反应特点

3H2+N2=2NH3+Q

(1)是可逆反应。即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。 (2)是放热反应。在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。 (3)是体积缩小的反应。 从反应式可以看出，有1.5分子氢和0.5分子氮，反应

后生成氨，在化学反应过程中，体积减少了一个体积。

(4)反应需要有催化剂才能较快的进行。实践证明。在300—500Cd的条件下，氨合成反应需要很长时间才能达到平衡。但在适当催化剂的作用下，减少了氢氮化合时所需要的能量，降低了反应的阻力，因此大大加快了反应速率。

3.2氨合成反应的化学平衡

（1）应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：

Kp?pNH30.51.5pNpH221yNH3?0.51.5pyNyH22式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压； yi—平衡组分的摩尔分数。

（2）高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：

Kf?fNH3f0.51.5N2H2f?NHyNH?0.51.50.51.5?K?Kp?N?HyNyH332222式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.

研究者把不同温度、压力下Kγ值算出并绘制成图。当压力很低时，Kγ值接近于 1，此时 Kp=Kf。因此Kf可看作压力很低时的 Kp。

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