天然药物化学习题总汇--答案(7)

OOHOOHOOCH3CH3CH3HOOOOHOHOHOOOHOOCH3CH3OOOHOOOHOOCa (OH)2溶液 静置过夜HOOOOHOHOHOOCH3OHOHOOOHCH3OH西地兰毛花洋地黄苷丙（C）毛花洋地黄苷酶40℃发酵20hOHO毛花洋地黄苷酶O40℃发酵20hOHOOCH3CH3CH3OHOOCH3OOOHOOOH5%NaOH水洗或Ca (OH)2溶液 静置过夜HOCH3OOCH3OOOHOOOHOHHOOOCH3OH狄戈辛 10．答：

影响强心苷水溶性的因素有：

分子中糖的数量、糖的种类以及苷元中的羟基数量和位置。

含有相同种类的糖，糖数量越多，水溶性越大；含有相同数量的糖，羟基糖的水溶性大于去氧糖水溶性；整个强心苷分子中羟基越多，亲水性越强；含有羟基数量相同时，形成分子内氢键后水溶性小于非形成氢键化合物的水溶性。 八、提取分离题

1． 闭鞘姜根鲜材

甲醇回流 甲醇液

减压回收甲醇 浓缩物

D-101大孔树脂，以水、甲醇洗脱 水 80%甲醇 甲醇

减压回收甲醇

粗提物 硅胶C.C 以CHCl3，CHCl3-MeOH， CHCl3- MeOH-H2O 梯度洗脱

CHCl3 (8∶2)洗脱部分 (7∶3)洗脱部分 (8∶2∶0.1)洗脱部分 (7∶3∶0.3)洗脱部分 浓缩 浓缩 浓缩 浓缩 甲醇重结晶 甲醇重结晶 硅胶C.C MPLC.CC (7:3) 洗脱 (65:35:5) 洗脱

A D C B 未鉴定

E （1） 该流程中提取方法是：稀醇提取 （2） 纯化方法是： 大孔吸附树脂法 （3） 分离各皂苷的方法是：色谱法

（4） 比较各成分的极性大小顺序，并将其填入相应的位置。 2．

OOOHOHCOHHOHOOHOCH3COHOOOOHHOOOOOCH3OHOHabc 葶苈子

石油醚脱脂 脱脂葶苈子

①加等量水，37℃放置5天，而后用甲醇浸 提到kedde反应为阴性

甲醇提取液

50℃减压浓缩 浓缩液 ②加碱式醋酸铅，过滤

沉淀 滤液 调pH6，用乙醚；CHCl3；

CHCl3：EtOH（2∶1）依次提取

CHCl3提取液

上Al2O3柱, 用CHCl3；CHCl3∶EtOH洗脱 CHCl3 洗脱液 CHCl3：EtOH(98∶2) 洗脱液 CHCl3：EtOH(98∶4) 洗脱液 回收溶剂 回收溶剂 a b + c c ③溶于MeOH,加少量 HCl及Girard T, 放8小时, 加水, CHCl3提取

水层 CHCl3 提取液 加H+, CHCl3提取

c CHCl3提取液 b

① 加等量水，37℃放置5天，是为了酶解，使原生苷水解生成次生苷， 用甲醇浸提到kedde反应为阴性，说明强心苷已经提取完全。

②加碱式醋酸铅，过滤，是为了沉淀皂苷以及酸性苷类等杂质。

③溶于MeOH,加少量HCl及Girard T,是为了让醛基类化合物b与Girard T,加成，加成物溶于水与非醛基类化合物c分离。 加成物加水后又分解而转溶于CHCl3。

九、解析结构

1．第一组数据是A，第二组数据是B。 紫外光谱吸收λ

-1

max

：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在

1750-1760 cm左右，是甲型强心苷元A。

紫外光谱吸收λmax：在295-300nm（logε约3.93）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在-1

1720 cm左右。是乙型强心苷元B。

第九章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题

1．C. 2．D 3．B 4．C 5．A 6．A 7．D 8．B 9．E 10．D 11．B 12．C 13．B 14．C 15．B 16． D 17．A 18． 19． 20． 21． 22． 23． 24． 25． 26． 27． 28． 29． 30． （二）多项选择题

1．CD 2．ABC 3．ABCD 4．BCD 5．CD 6．AB 7．ABCD 8. BC 9. CD 10. ABD 11. BD 12．ACD 二、名词解释

1．生物碱：是天然产的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。

2．两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。 三、填空题

1．氮原子中孤对电子，pKa，pKa，强。

2．羟基、双键，减弱，弱于。 3．雷氏铵盐沉淀。 4．强，弱。

5．亲脂性，强碱性生物碱。 四、分析比较题，并简要说明理由

1．碱性的强→弱程度： A ＞ C ＞ B 理由：A是叔胺碱，氮原子是SP3杂化，C中的氮原子是SP2杂化，A的碱性强于C。B中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。

2．答：碱性的强→弱程度： C ＞ B ＞ A

理由：C是季铵碱，碱性最强，B中氮原子是SP3杂化，碱性次之，A中的氮原子是SP2

杂化，碱性弱于B、C。

3．答：碱性强→弱顺序： C ＞ B ＞ A

理由：B分子结构中，氮原子附近的环氧结构形成空间位阻以及诱导效应，使其碱性较C弱。A中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。

4．碱性强弱顺序： B ＞ A ＞ C

理由：B是仲胺碱，氮原子是SP3杂化，A是芳杂胺类生物碱，氮原子是SP2杂化，所以B碱性强于A；C是酰胺碱，由于p-π共轭的作用，氮原子电子云密度平均化，碱性弱于A、B。

5．碱性强弱顺序： b ＞ a ＞ c

理由：b中生物碱的盐（共轭酸）中的H与生物碱结构中O形成氢键，使得生物碱的盐稳定，故碱性增强，强于a。而c为酰胺型生物碱，碱性最弱。

6．碱性强弱顺序： a ＞ b

理由：a为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强；b为sp3杂化。

7．碱性强弱顺序： d ＞ c ＞ a ＞ b 理由：因为c是仲胺，氮原子是sp3杂化，a是亚胺，是sp2杂化；SP3 ＞ SP2＞SP； b为酰胺结构；醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强

五、设计提取分离流程 1．

有机溶剂层

（脂溶性杂质）

总生物碱

酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等） 溶解、滤过

酸水滤液 有机溶剂萃取（CHCl3、苯等）

酸水层

氨水调pH9～10 有机溶剂萃取

有机溶剂层

1%～2%NaOH萃取

碱水层

NH4Cl/CHCl3

有机溶剂层 （叔胺碱）

碱水层 pH＞12正丁醇萃取 或雷氏铵盐沉淀

CHCl3层 （酚性叔胺碱） 2．答：（1）检识生物碱的试剂组成、现象：

正丁醇层

（季铵碱） 水层

（水溶性杂）

供试液+碘化铋钾试剂→桔红↓

供试液+碘化汞钾试剂→白色↓ 供试液+硅钨酸试剂→白色↓

注意事项：①生物碱的沉淀反应介质是在酸性条件下进行，因为在中性、碱性下生物碱沉淀试剂本身就析出沉淀。②以酸水提取生物碱，常混有多肽，蛋白质，鞣质等杂质，也与沉淀试剂产生沉淀，应排除其干扰。

（2）提取与分离三种生物碱的实验流程如下： 3．

CHCl3层 （脂溶性杂质）

总生物碱

酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等） 溶解、滤过

酸水滤液 CHCl3萃取（或苯等萃取）

酸水层

氨水调pH9～10 CHCl3萃取

CHCl3层

2%NaOH萃取 碱水层

NH4Cl/CHCl3 CHCl3层 （A）

CHCl3层 （C）

正丁醇层 （B）

碱水层 正丁醇萃取

CHCl3层 （脂溶性杂质）

总生物碱

酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等） 溶解、滤过

酸水滤液 CHCl3萃取（或苯等萃取）

酸水层

氨水调pH9～10 CHCl3萃取 水层

（水溶性杂质）

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