聚合硫酸铁(3)

隔设计时间(2,5,8min)加1次,共计加料22次,投料结束后,继续搅拌10min,冷却即可。

2.2.2 PH值的测定

将洗净收干的电极插入待测溶液，测定PH值,所得结果应表示至一位小数，两次测定结果之差不大于0.2PH值单位取算术平均值为测定结果[18]。 2.2.3 盐基度测定

分析试样10ml于250ml锥形瓶中，取25ml0.1mol/L盐酸溶液，加入上述被测溶液中，在50度水浴中加热10分钟，流水冷却至室温，加入饱和氟化钠溶液70ml，再放置半小时后，过滤除去沉淀,用1.5％氟化钠溶液将沉淀物洗2—3次。然后在滤液中加3滴0.1％酚酞指示剂溶液,立即用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点，同时作一空白平行试验对照[20]。 2.2.4 二价铁含量的测定

用10ml移液管吸取分析试样10ml于500ml锥形瓶中，加蒸馏水200ml稀释之，加硫磷混酸溶液20至25ml，再加5滴二苯胺磺酸钠溶液作指示剂[21]。立即用0.1mol/L重铬酸钾标准溶液滴定由无色转变成绿色再成紫色即为终点,记下消耗毫升数。 2.2.5 密度测定

将适量的待测液体注入干燥清洁的250ml量筒中，搅拌均匀后，拿住密度计上端，使它轻轻浮在液中，切莫让液体粘附到露出部分，使密度计处于量筒中心悬浮，按弯月面上缘进行读数（眼睛与弯月面上缘平行）。

3 结果与讨论

3.1 工艺条件对盐基度的影响

3.1.1 聚合硫酸铁制备原理

制备聚合硫酸铁的含铁原料较为广泛,制备方法多种多样,可以废硫酸和铁屑为原料进行生产,其中以硫酸亚铁为原料的聚合硫酸铁不含重金属离子,可用于饮用水处理,其反应方程式如下:

氧化 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 —→ 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O 水解 Fe2(SO4)3 + nH2O —→ Fe2(OH)n(SO4)3- n/2 + n/2H2SO4 聚合 mFe2(OH)n(SO4)3- n/ 2 —→ [Fe2(OH)n(SO4)3- n/ 2]m

聚合硫酸铁的性能取决于总铁质量分数和盐基度,尤其是盐基度。盐基度越高,说明聚合度越大,混凝性能越好。制备时加硫酸有利于氧化反应的进行,可使

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Fe2+转化完全。溶液中的SO42-和 HSO4-形成缓冲体系能保持溶液pH值的相对稳定,SO42-向HSO4-转化也会促进Fe3+的水解。硫酸用量对产品的盐基度和总铁质量分数有很大影响,随着硫酸用量的增加,Fe2(SO4)3 的生成速率增加,有利于单体 Fe2(OH)n(SO4)3- n / 2的生成,提高了聚合反应速率,铁结合的羟基数增加,盐基度也随之增大[22]。但当硫酸用量增加到一定程度时,也会抑制水解反应的发生,不利于聚合反应,甚至使聚合硫酸铁发生分解,盐基度下降。氧化反应是不可逆过程,反应速度较快,而水解和聚合反应均为可逆过程。当氧化剂用量少时,Fe2(SO4)3 生成量少,不利于Fe2(OH)n(SO4)3- n / 2 的单体生成,因而盐基度小。

本实验研究了不同温度和物料配比条件下聚合硫酸铁的合成工艺[23] 。对制备的聚合硫酸铁进行质量检验和絮凝效果测试,从中得出制备聚合硫酸铁的最佳工艺条件。

3.1.2 物料比对聚合硫酸铁盐基度的影响

在常温下,当酸度值和氧化剂投入量都相同时,改变物料比能提高反应速率并且能得到更高品质的聚合硫酸铁。当物料比(硫酸亚铁与硫酸的摩尔比)分别为:1/1.20,1/1.25,1/1.30,1/1.35,1/1.40,1/1.45,1/1.50时,聚合硫酸铁的盐基度B(%)为11.8,12.3,11.6,11.2,12.1,12.5,12.1,结果见图1。

由图1可见,当物料比为1/1.25和1/1.45时盐基度最高,实际生产中考虑到成本节约等问题,当投料比为1/1.45时,加入的硫酸亚铁过多,成本过高。综合考虑实际投料比为1/1.25左右最佳。

1312.5盐基度/(%)1211.51110.51/1.201/1.251/1.301/1.351/1.401/1.451/1.50物料比/(mol/L)图1 物料比对盐基度的影响

Fig.1 The effect of material ratio on the basicity

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3.1.3 温度对聚合硫酸铁盐基度的影响

对于大多数化学反应来说 ,当反应物浓度不变时,加热能提高反应速率。实验结果表明,在其他条件不变的情况下,当反应温度(℃)分别为30,35, 40,45,50 ,55,60和65时,聚合硫酸铁的盐基度B(%)分别为8.7,8.8,9.7, 10.2, 11.9, 13, 11.4和10.8。由此可知,聚合硫酸铁盐基度随反应温度的升高而升高,当反应温度升至55℃时,聚合硫酸铁的盐基度已达到较高水平,继续升温盐基度变化幅度不大。由于本实验为放热反应,若温度过高,一方面会引起氧化剂部分分解,为了达到同样的效果,必将增加氧化剂用量;另一方面,温度高也会使聚合硫酸铁发生分解产生沉淀,降低絮凝能力。综合考虑,反应温度控制为55℃左右较适宜。

141210863035404550温度/℃556065

图2 反应温度对盐基度的影响

盐基度/(%)Fig.2 The effect of temperature on the basicity

3.1.4 酸度对聚合硫酸铁盐基度的影响

在常温常压下，pH为 1.5,2.0, 2.5,3.0,3.5,4.0,其他因素相同情况下,聚合硫酸铁的盐基度分别为8.7,10.2,12.1,12.8,12.0,11.8,结果见图3。

由图3可知，随着pH的增大,盐基度呈下降趋势。原因是在水解过程中,氢氧根离子和硫酸根离子与铁离子的配合是竞争关系,SO42-少时,较多的氢氧根离子结合铁离子,使得产物盐基度较高,而硫酸根离子过量,生成物已经成为 Fe2(SO4)3,并非PFS。在保证产品质量合格及一定反应速度的前提下,浓 H2SO4的最佳用量为4.3mL, pH为2.5到3时,硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为 1∶1.25,此时盐基度最高。

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1413盐基度/(%)121110981.522.5pH图3 pH对盐基度的影响

Fig.3 The effect of pH value on the the basicity

33.54

3.1.5 氧化剂加入速度对聚合硫酸铁盐基度的影响

氧化剂氯酸钾的加入速度直接影响反应效果，加入速度较慢，有利于物料的充分接触，但反应时间过长，加入太慢、太迟又易使 Fe2(SO4)3发生水解，产生沉淀，不利于工业化生产，实验过程中，尝试着加快加入速度，但使得还原性物质（以 Fe2+计）的含量明显增加，Fe2+的转化率无法达到国家标准，这是因为本反应是一个放热反应,加入速度过快,一则使得氯酸钾不能与物料充分接触,二则放热使温度升高,促使了氯酸钾的分解。故经过反复实验，认为控制在 2.5 h 之内连续均匀加入较好[25]。

3.1.6 氧化剂用量对聚合硫酸铁盐基度的影响

在常温常压下，加入定量的FeSO4?7H2O86g、浓H2SO4(98%)4mL、H2O100mL于烧瓶中，用慢慢加入3,6,9,12,14g不同量的KClO3，反应完后测其盐基度。结果见图4。

由于氯酸钾加入到硫酸亚铁溶液中，反应会放出大量的热，因此不可避免地要消耗一部分氯酸钾会分解。为此，氧化过程采用在低温下将过氧化氢慢慢地滴入，溶液的颜色逐渐加深。经过多次实验并由图3发现,当氯酸钾用量达6g，硫酸亚铁与氯酸钾的摩尔比为1:0.1时，生成的红棕色液体的颜色不再加深，说明Fe2+已基本被氧化,达到实验要求,继续增加氯酸钾用量,溶液体积增加,全铁含量降低。因此,选择硫酸亚铁与过氯酸钾的摩尔比为1:0.1。

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131211109876369KClO3氧化剂/g

盐基度/(%)1215图4 氧化剂对盐基度的影响

Fig.4 The effect of oxidants on the the basicity

3.1.7 聚合反应时间对聚合硫酸铁盐基度的影响

从图5可知,反应时间对聚合硫酸铁的合成有很大的影响，反应时间越短，则聚合反应不完全，产品的聚合度低，盐基度小；聚合度与絮凝效果的好坏有密切的关系，聚合度越大，其形成的矾花越大，絮凝效果越好[26]。但时间过长,盐基度反而略有下降,并且增加了生产成本。通过实验确定反应时间为2.5 h。

盐基度/(%)141312111098766080100120140反应时间/min160180200

图5 反应时间对盐基度的影响 Fig.5 The effect of time on the basicity

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