聚合硫酸铁(2)

制备过程中,按照生产量和所需要的盐基度,在反应釜中加入硫酸亚铁、水和硫酸混合,当温度升高到30~45℃时,在搅拌过程中,通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。H2O2很快将亚铁氧化成三价铁,取样分析待亚铁浓度降至规定浓度时,停止反应。

利用本法生产聚合硫酸铁,具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。但反应过程中, 有H2O2在分解时形成O2气放出在无催化剂时,起不到氧化作用。要减少O2的产生,需要控制H2O2的投加速度制备工艺为间歇式操作,影响生产效率。H2O2成本比较高,它增加了聚合硫酸铁的生产成本,不利于工业化生产。

（2）氯酸钾(钠)氧化法：氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂,同样可以将亚铁氧化成三价铁:

6FeSO4 + KClO3 + 3(1-n/2)H2SO4 —→ 3?Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2? + 3(1-n)H2O + KCl 制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍微高温度下,搅拌中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束。

该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应效率高,无空气污染。产品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子,不宜于饮用水处理。同时,由于氯酸钾价格昂贵,产品成本高。

（3）次氯酸钠氧化法：次氯酸钠属于碱性氧化剂,其氧化还原电位较高,理论上能将亚铁氧化成三价铁:

2NaClO + 2H2SO4—→K2SO4 + 2H2O + Cl2

生产的氯气仍为氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉,不能充分利用。同时也会造成环境污染,曾加后处理工序。次氯酸钠是碱性氧化剂,制备聚合硫酸铁时,为了降低pH值, H2SO4的用量较高。用该法制备的聚合硫酸铁稳定性差,不宜长期保存。

（4）硝酸氧化法：硝酸为中强氧化剂,与亚铁反应如下:

FeSO4 +HNO3 —→ Fe(OH)SO4 + NO2

反应生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。

该法是以工业硫酸亚铁为原料,采用工业硫酸氧化后以工业浓硝酸氧化。FeSO4:HNO3为1:(0.20~0.30):(0.10~0.32),加入水量小于以上三者总量的20%,于0.1~0.2MPa下，搅拌中通入充足的空气或氧气,于50~70℃氧化,102~103℃水解聚合而成。反映周期控制在30~60min以内。

3

用HNO3氧化时,成本比较低,反应周期短。所得产品浓度高,易于制成固体产品。若选用工业一级品原料,所得产品可用于饮用水处理。但反应中生成的NO2,会造成环境污染,需增加专门吸收装置予以处理。

综上所述,直接氧化法虽然工艺简单,操作简便,但存在氧化剂用量大,成本高,氧化剂引入的离子需分离出去,反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题,因而难于在工业化生产中普及和应用。但实验研究中需要少量的聚合硫酸铁时采用此类方法制备简单易行。

（5）催化氧化法:聚合硫酸铁在工业生产中多采用催化氧化法。即以硫酸亚铁及硫酸为原料,借助催化剂(NaNO2)的作用,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁。其制备原理如下:

（1）催化氧化反应(慢反应):

2FeSO4 + (1/2)O2 + H2SO4—→ Fe2(SO4) 3 + H2O

（2）水解反应(快反应):

Fe2(SO4) 3+ H2O —→ Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) H2SO4

（3）聚合反应(快反应):

m[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2] —→[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 ] m

其中:n?2,m?f(n)

2NO + O2 —→ 2NO2

2 FeSO4 + H2SO4 + NO2 —→ Fe2 (SO4 ) 3 + NO + H2O Fe2(SO4) 3+ nNaOH —→ Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) Na2SO4

m[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2] —→[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 ] m

副反应:

2NO2 + HO2 —→ HNO2 + NO

此法简单易行,但尚有不足之处。催化剂NaNO2是致癌物质,且生产过程中投加量大,产品中的亚硝酸根离子易超标,限制了其在饮用水处理中的应用;氮的氧化物排出,污染环境,后处理工序复杂;反应速率慢,要适应大规模工业化生产，需采用改进措施。为解决上述不足,不少研究者提出了许多有意义的改进方法，如加温加压,改善生产工艺,添加助催化剂，配以强力搅拌,寻找更为有效且无毒的催化剂等。采用催化法生产聚合硫酸铁,虽然已进入了工业化的阶段，但在改进工艺和设备,缩短反映时间,提高生产效率，降低生产成本和能耗等方面，仍有待

4

科研工作者去进一步研究解决。

(6）氮氧化物催化氧化法:硫酸亚铁和硫酸为原料、硝酸为氧化剂的合成法与以硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料, 硝酸为催化剂的合成法的反应机理是完全不同的[10]。前者是以液体硝酸为氧化剂,还原产物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。这种方法的特点是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五价氮氧化,属于液液反应。后者是以硝酸为催化剂,其特点是在硫酸、硫酸亚铁和水的混合液中加入少量的硝酸,还原产物NO再与O2反应,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循环,直至Fe2+被完全氧化为止。该方法是一种气液反应。最近,美国也有利用类似原理生产聚合硫酸铁的专利[11],其生产过程是在70～150℃,一定的压力、氮氧化物的催化作用下,用氧气将Fe2+氧化成Fe3+。

其生产过程是:将硫酸亚铁和硫酸的混合液喷入反应器,并保持反应液占反应器总体积的1/3。溶液在喷射过程中,与气相中的NO、NO2和O2反应,最后生成聚合硫酸铁。经测定,溶液中含有大量大分子络合物。氧化反应生成的聚合硫酸铁中含有NOx,需将其送至脱氮器,并向脱氮器中充入氧,使脱出NOx的混合气体再循环到反应器使用。此法的原理与反应塔法制备聚合硫酸铁的原理相同。它们的区别在于,前者是将液体喷射雾化,后者是利用填料的较大比表面积,加强气体的吸收过程,提高反应速度。由于原料硫酸亚铁在生产和运输过程中往往混入杂质,这对聚合硫酸铁的生产设备提出了更高的要求。在采用填料塔法生产时,原料不经预处理可以直接用于生产。

另外,采用填料塔法生产,可以在较低的温度和常压下进行,具有安全方便的特点。氮氧化物在催化氧化过程中消耗很少,而且可以循环使用,这样既不会造成浪费,也不会带来污染问题。

(7）生物氧化法:生物氧化法是以硫铁矿为原料，引入混合菌种作为料液，在室温下通入空气作氧化剂，加入合适的营养物质,FeSO4在微生物作用下经氧化、水解、聚合反应得到生物聚合硫酸铁（BPFS）[12]。

硫铁矿主要成分是FeS2,先经过自然氧化为FeSO4:

2FeSO4 + 7O2 + 2H2O—→ 2FeSO4 + 2H2SO4

亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用,生成三价铁离子:

2FeSO4 + O2 + H2SO4—→ Fe2(SO4) 3 + H2O

以后的FeS2靠Fe2(SO4) 3氧化成三价铁离子:

Fe2(SO4) 3 + FeS2 —→ 3FeSO4 + 2S

5

生产的硫磺经氧化硫酸杆菌作用转化为硫酸:

氧化硫酸杆菌

↓

2S+ H2O+ O2 —→H2SO4

这种方法生产PFS,所采用的原料来源广,生产设备简单,成本较低;无需高温高压和消毒催化剂,生产中无任何毒副作用。其不足之处是产品中亚铁离子含量较高,影响净水效果,此种工艺目前还未普遍使用。

(8)一步合成法:一步合成法是将双氧水、氯酸钾等氧化剂溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液;在沸点温度下控制pH值,加热搅拌FeSO4悬浮液, 制成一定浓度的FeSO4溶液;将制备的氧化剂溶液加入到FeSO4溶液中,可制得粒径0.2～0.7nm的固体PFS[13]。

1.3 研究开发意义

聚合硫酸铁在水中能产生高效聚合铁络离子,与类似的其它净水剂相比,用量少、成本低、效果好。目前已广泛用于原水净化,污水处理,油水分离,废银回收,以及医药、制革、制糖、 酿酒等行业的废水净化处理,聚铁生产方法有磁铁矿法、硫酸亚铁法、废铁屑法、钢铁厂废酸法、硫酸厂硫铁矿渣法等[14]。南京油脂化工厂、武钢供水厂、成都化工三厂、鞍钢给排水公司、山东滕州净水剂厂等是主生产厂。近年国内对聚铁的研究开发取得很大进展 ,用硫铁矿渣为原料,用常压低温焙烧工艺制聚铁已成功;用钛白粉厂副产硫酸亚铁一步法制固体聚铁产品的新技术,是国家建设部、环保总局的重点科技推广成果。聚铁有强大市场竞争力,开发应用前景广阔[15]。

目前我国一般以副产绿矾为原料采用亚硝酸钠催化氧化生产PFS。生产液体PFS时,由于液体PFS铁含量低、黏度大、干燥温度低、干燥时间长,能耗大。因此,生产过程中应控制和消除污染,改进技术手段,降低能耗。开发新技术,研制新产品高效价廉的絮凝剂是使絮凝剂得以广泛应用的关键 ,它已成为我国“十五”水处理剂的发展规划[16,17]。研究生产PFS高新技术和及PFS新产品具有重要的意义。

本实验将采用直接氧化法制备液态聚合硫酸铁。液态聚合硫酸铁可以直接应用到水处理中,而且还减少了由液态干燥到固态所产生的能耗通。实验中,通过正交实验,研究出最佳制备工艺,以解决液态聚合硫酸铁铁含量低不稳定等问题。

6

2 实验部分

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验药品（表1）

实验中所采用的药品与材料如表1所示。

表1 实验药品和材料 Table 1 Reagents and materials

实验药品

重铬酸钾 二苯胺磺酸钠 磷酸 氟化钠 氯酸钾 硫酸亚铁 盐酸 浓硫酸 氢氧化钠

2.1.2 主要仪器设备（表2）

表2 实验仪器和设备 Table 2 Apparatus and equipment

仪器、设备名称 FN121-2型鼓风干燥箱

生产厂家 长沙仪器仪表厂

规格 AR AR AR AR AR AR AR AR AR

生产厂家

长沙分路口塑料化工厂 长沙分路口塑料化工厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 上海山浦化工有限公司 株洲市化学工业研究所 湖南省株洲市化学工业研究所 国药集团化学试剂有限公司 上海山浦化工有限公司

组合恒温磁力搅拌器 山东省鄄城新科教学仪器厂 PHS-3C型精密pH计 分析天平 恒温水浴锅

海鹏顺科学仪器有限公司 梅特勒-托利多仪器上海有限公司 上海精宏实验设备有限公司

2.2 实验方法

2.2.1 液态聚合硫酸铁的制备

实验中按总SO42-:总Fe比例计算加入浓硫酸量。在烧杯中加入100ml水,再加入计算量浓硫酸配成稀溶液,加热到设计温度。再称取计算量的FeSO4·7H2O和KClO3(设计量)各分成24份,在搅拌下分别将2份FeSO4·7H2O和两份KClO3加入到上述烧杯中,搅拌10min继续加入1份FeSO4·7H2O和一份KClO3,以后每

7

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库聚合硫酸铁(2)在线全文阅读。