界面与胶体的物理化学教学讲义(7)

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§3.4表面活性剂物质之间的协合作用

研究前提：实际中的混合表面活性剂，以改善最终产品的性质；单一表面活性剂的副产物的共存，因此，混合后并不是不好的结果，而是存在相互之间的协合作用。这种协合作用的重要性不言而喻、实际存在！

定义：将表面活性混合后，改善产品性质的这种作用称为表面活性物质之间的协合作用。

装 订 线 §3.4.1两种表面活性剂物质分子之间的作用参数

1.作用参数的表达式

表面活性剂的两个基本性质是：在界面上单分子层吸附和溶液中的胶束形式；对于混合表面活性剂，它们的特殊现象是在界面上的混合单分子层吸附和溶液中的混合胶束形式。

式（3-47）：lnf1=βζ（1-x1）2 式（3-48）：lnf2=βζx12

式中??为水溶液-空气界面混合单分子层上的分子间相互作用参数。式中包含了表面活性剂1和2的两种助剂的混合。（见图3-13）

式（3-53）

?M为水溶液混合胶束中两种不同表面活性剂分子间的相互作用参数。

?的意义：由?的表达式可以看出，它与两种表面活性剂的混合自由能有关，负的?值代表两种表面活性剂分子间的吸引作用；正值代表排斥作用。然而无论吸引还是排斥作用，?的绝对值越大，相互作用越强。当?值为零时，表示无相互作用。例如理想混合。通过各种研究方法得到的?值（见表3-7），它的大致范围是从+2到-40以上，即从一个弱的排斥作用到一个非常强的吸引作用。

2.分子化学结构及环境因素对作用参数的影响

两种表面活性剂分子间的吸引作用主要来源于静电力。吸引作用强度降低的次序为：p.142。当在表面活性剂分子上烷基基团的链长提高时，??和?M二者的值均变得更负。

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通常，提高水溶液的pH值，引起两种表面活性剂间吸引强度的降低。

提高水溶液中电解质的含量，往往使得负的??值降低。然而，也存在复杂的情况。

一般是可以引起吸引作用的降低。 §3.4.2协合作用的存在条件与类型

1.协合作用存在的条件

两种表面活性剂在各种基础界面现象中存在协合作用的条件。 2.降低表面张力能力的协合作用

在降低表面张力的性能中协和与负协和作用的条件，它们的表达式如下：

协合作用 1. ??必须为负值 2.????>?ln(c10/c20)? 最好达到c1=c2，??=0，达到理想混合。 3.混合胶束结构中的协合与负协合作用

在混合胶束结构中协合与负协合作用条件的数学表达式

协合作用 1. ?M必须为负值 2.??M?>?ln(c1M/c2M)? 4.降低表面或界面张力效率的协合与负协合作用 发生表面张力降低效率的协合与负协合作用的条件是：

c10,CMC、c20,CMC分别代表表面活性剂1和2的摩尔浓度，并要求它们所对应的表面张力应等于任何一种混合物在其CMC时对应的表面张力。

协合作用 1. ?s-?M必须为负值 2. ???-?M?>?ln(c10,CMCc20/c20,CMCc10)? 负协合作用 1. ?s-?M必须为正值 2. ??-?M>?ln(c10,CMCc20/c20,CMCc10)? 负协合作用 1. ?M必须为正值 2. ?M>?ln(c1M/c2M)? 负协合作用 1.??必须为正值 2. ??>?ln(c10/c20)? 32

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§3.4.3协合作用与表面活性剂的应用性能

意义：混合表面活性剂的基本性质（包括在界面上形成混合单分子膜和溶液中形成混合胶束）的协合作用与表面活性剂各种应用性能之间的关系，到目前为止，还是一个刚刚被研究的领域。

具体示例见p.150，十二烷基苯磺酸钠（LAS）与聚氧乙烯十二烷基醇硫酸盐混合水溶液的应用。观察在界面张力降低效率中的协合作用时发现，所有这些现象中

装 订 线 具有最大协合作用点所对应的几乎是同时一个混合表面活性剂的摩尔比。

在表面活性剂的混合物中，表面活性剂的结构与它们的增溶作用之间存在某种关系，这种关系可以用来提高或降低混合胶束的增溶作用。例子见p.152~ p.154增溶作用、降低或提高在各种界面上的吸附、产生发泡协合作用、改善去污能力。

第四章 界面电化学

带电界面的许多性质都起源于界面上的双电层结构。因此，扩散双电层理论作为这一章的基础，较详细地讨论了界面双电层的形成、结构以及有关的一些重要参数。这些参数中的Zeta电势，在界面电化学中起着重要的作用；本章以Zeta为主线，介绍并讨论了各种界面电动现象及其应用。作为电固-液界面的电化学性质，应包括电极-电解质溶液部分，但考虑到它与胶体体系的联系程度，未作介绍。 §4.1界面双电层 §4.1.1界面带电机理

界面带电的原因可以分成两个大的方面，其中之一是两个不同相的离子的亲合能不同；之二是由于两相的电子亲合能不同。

当两相的离子亲合能不同时，主要导致两种结果，即固体表面在电解质溶液中对某种离子的吸附以及晶格中某种离子的溶解。

1.离子吸附

对于离子晶体，离子种类会有不同，一种吸附引起表面带负电的可能性比较大，另外一种情况是离子的选择性吸附。上述规则称为Fajans规则。对于非离子晶体，使用Lippmann方程，见p156，（4-1）。式中，?2+，?2 –分别为正、负离子的表面过

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剩；d?/d?是表面张力随外加电场的变化率；e是电子电荷。 §4.1.2扩散双电层理论

表面电荷密度?与两平面距离?成反比，?=??0/4??（4-2） 扩散双电层理论模型要点如下：

(1)界面为无限大平面，在平面上电荷分布均匀；

(2)将扩散层中的离子视为点电荷，并服从Boltzmann分布； (3)溶剂的介电常数在扩散双电层中处处相等；

装 订 线 (4)正、负离子所带电荷数相等，整个体系为电中性。

在切动面上的电势?称为电动电势或Zeta电势，它的性质与应用将在本章第二节中介绍。

1.空间电荷密度分布ρ

在固体表面的势能为Zeψ，其中Z为离子的价数，ψ为该点的电势。在任何一点的净电荷密度ρ为：

ρ= Ze（n+-n-）

式（4-5）为固体表面附近的电荷密度分布公式。 2.电势分布ψ（x）

低电势下，距离固体表面为x的电势分布为ψ（x）=ψ0e-kx 3.固体表面的电荷密度ζ

固体单位面积上的电荷密度，等于从固体表面到无穷远处，在液相内部那部分体积。

4.k值的物理意义

1/k相当于Helmholtz平板电容器模型的厚度δ0所以常将x=1/k作为扩散双电层的有效厚度，简称双电层厚度。

K值越大，即扩散双电层的厚度越薄。 §4.1.3双电层的内部结构

一部分包括表面上的一层离子，形成一个内部的紧密双电层，称stem层；另一部分，则包括扩散的Gouy层。若设?0为表面上可占据的位置数，当全部被占据时，

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其电荷密度为?0，二者之间的关系为?0=Zes0,当实际上占据的位置为Ss时，其电荷密度?s为?s= Zess §4.2关于Zeta电势 §4.2.1电动现象与Zeta电势

如在电场中，带电界面与液相之间的相对运动——电泳和电渗；带电界面与液体之间的相对运动诱导出电场——流动电势和沉降电势，这四种现象统称为电动现象，其共同特点是带电界面与体相溶液之间的相对运动，相对运动的位置又都发生

装 订 线 在带电界面的切动面上，在切动面上的电势称为Zeta电势。

Zeta电势的数值取决与切动面的位置，而切动面的位置又与测定方法、测定条件以及带电界面的性质有关。测定的实际例子。

1.电泳

带电粒子在外电场作用下的移动速度与电势Zeta有关。一个半径为R的球形不导电粒子，按照双电层理论，则在粒子外形成了厚度为k-1的双电层。描述球形粒子的大小可以用一无因次量kR来表示，这一数值实为球形粒子半径与双电层厚度的比率。其值的大小直接影响到粒子周围的流线的（如果在外电场作用下，则为电力线）形状。图4-8。

Zeta电势是滑动面上的电势，它可以近似地看作是二种电势相互作用的结果。例如一种是电动单元（对胶体物系来说就是胶粒）带的正电量+q所产生的电势；另一种是电层中可移动部分，即扩散层带的负电量-q所产生的电势。图4-9。

测定电泳速度的实验方法一般可分为三类，即微量电泳法，界面移动电泳法和区域移动法。

质点的运动速度是质点的电泳速度UU=U电泳+U电渗

2．电渗

电渗与电泳是互补效应，它是在外电场作用下，可动的扩散层带动液体一起移动，而固体表面是相对静止的。

用电渗方法测定Zeta电势的公式为V=r2ζεE/4η （4-44）

电泳

与液体的电渗速度U

电渗

的代数和，即

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