界面与胶体的物理化学教学讲义(6)

备课笔记

作用：Gibbs吸附定理是讨论表面活性剂在界面上吸附的理论基础，Gibbs吸附等温

式的推导过程及其结果对表面活性剂能够显著降低水表面张力的特性给出了一个清晰的模型和定量的解释。

假设：Gibbs吸附定理假设封闭体系中，存在一个互不相溶液体间的界面或某液体的表面。并设表面（或界面）两边的体相从内部到两相交界处浓度都是一致的。当容器为单位截面积，溶质的表面过剩浓度为ГB。

表面过剩浓度Г

浓度之间的关系式即为B与活度、

Gibbs公式：式（3-7），（3-8）。

适用范围：气-固或液-固界面，适用于任何介质，或任意第二组分，而且不管是单分子层吸附还是多分子层吸附都可以适用。

Gibbs公式的物理意义：倘若溶质能够使溶液的表面张力降低，即（dζ/dc）<0，则ГB>0，表示表面相的浓度大于溶液体相的浓度，所以该物质在溶液的表面相中被

装 订 线 正吸附。如果溶质能够使溶液的表面张力增加，即（dζ/dc）>0，则ГB<0，表示被负吸附。

举例：表面活性物质Г表面吸附不同之处。

§3.2表面活性剂的结构、性能及分类 §3.2.1结构与分类

表面活性剂分子的基本结构：一碳氢化合物（烃）分子上加一个（或一个以上）极性取代基而构成。

取代基可以是离子，也可以是不电解的基团，由此即可分出离子表面活性剂和非离子表面活性剂。具体分类见表3-1！！！

表面活性剂的共性：一般总是由非极性、亲油的碳氢链部分，极性、亲水基部分共同构成。两部分分别处于表面活性剂的两端，形成不对称的结构。它是既亲油又亲水的两亲分子。

典型的离子型和非离子性，例如亲油基为十二烷基，而亲水基为-SO4，或-（OC2H4）6OH，表现出一部分可溶于水，另一部分从水中逃离的双重性质。即为在

B

为正值，无机盐类的ГB<0，这是溶液表面吸附与固体

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溶液表面的吸附与在溶液内部胶团的形成。

表面活性剂双重性质的结构解释：当水中溶解一定浓度的表面活性剂时，原有的一些氢键结构将重新排列，亲油基的碳氢链周围将有新的结构（不同于水中的结构）形成，称其为“冰山结构”。

“冰山结构”过程中的“熵驱动”过程，p.118。 §3.2.2表面活性剂的选择参数

如何在实际中选择表面活性剂，是一个实际问题。必须注意表面活性剂的选择参数：

HLB（Hydrophile Lipophile Balance）值——亲水、亲油平衡值； PIT——相转换温度； CMC——临界胶束浓度；

装 订 线 KP——Krafft点。 1.HLB值法

表面活性剂由亲水基团和亲油基团组成，HLB值的强弱是影响活性剂性能的主要因素。它是一个相对值。

HLB值的结构解释：结构因子的总和，表面活性剂的HLB值包括组成它的每个结构基团对HLB的贡献，采用表3-3中的基数可以算出表面活性剂的HLB值。

进行具体计算。 HLB = ΣH + ΣL + 7

该方法适用于阴离子和非离子表面活性剂。

对于皂化值不易得到的表面活性剂，可以使用HLB=（E+P）/5 E：氧化烯链的质量百分数； P：多元醇基团的质量百分数。

当氧乙烯是唯一的亲水基时，HLB=E/5，

对于非离子表面活性剂，HLB=（20MH）/（MH+ML） MH：非离子表面活性剂中亲水基部分的式量； ML：亲油基部分的式量。

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为了获得良好的乳化效果，常将两种或两种以上的乳化剂混合使用，混合乳化剂的HLB值具有质量比例加和性。

计算。

HLB值的测定方法：气相色谱法，溶度积法，核磁共振法，介电常数法。 2. PIT法

HLB法的不足在于没有考虑温度对HLB值的影响，例如一种掺有POE非离子表面活性剂的O/W型乳状液，当温度提高时，可以转化成W/O型乳液，当温度降低

装 订 线 时，又变回至O/W型乳状液。转换发生的温度称为相转变温度（phase inversion temperature）——PIT。

PIT的物理意义：在给定的油-水相体系中，表面活性剂的亲水亲油性能趋于平衡时的温度。

在PIT时，粒子尺寸是最小的，即为分散度最高的乳状液。 影响PIT温度的因素有： ⑴HLB值和表面活性剂的浓度； ⑵油相的极性；

⑶体相的相数比和在体相中添加物的百分数； ⑷POE非离子表面活性剂中POE链长的贡献。 §3.3表面活性剂在溶液中的状态 §3.3.1临界胶束浓度（CMC）

当溶液中表面活性剂浓度增加时，具有憎水和亲水基团的活性分子，就会被吸附到气-液界面上，而且是定向排列，将其亲水基团朝向水向，而将其憎水基团朝向气相方向。活性分子在表面上聚集的结果是使表面张力降低。当溶液浓度增加到一定值时，表面就被一层分子所覆盖。这时，即使再增大浓度，表面上也不能再容纳更多的分子，表面浓度达到最大值，此时的表面张力不会再有降低。

随表面活性剂浓度的继续增加，溶液内部的表面活性剂分子将出现成团结构，这是一种缔合胶体，是由活性分子的憎水基团互相缔合形成的，亲水基团则留在缔合体的表面，与水相接触，可以使界面能降到最低，这种成团结构称胶束。

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刚开始形成这种胶束的浓度称为临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration）。 用CMC表示。

对于离子型表面活性剂，胶束是由离子缔合而成的，并带有电荷； 对于非离子型表面活性剂，胶束是不带电的， 将它们统称为缔合胶体。它的结构形式如图3-9所示。 §3.3.2胶团形成的热力学

两种模型：相分离模型，质量作用模型。

装 订 线 相分离模型：将胶团的形成过程看作新相生成的过程，CMC值是聚集的表面活性剂的饱和浓度；

质量作用模型：视CMC值为单个离子或分子处于缔合-离解平衡时的浓度，并应用质量作用定律确定它们在平衡时的浓度与热力学函数之间的关系。

对于非离子型表面活性剂，胶束作用的标准Gibbs自由能给出如（3-18）式。说明与表面活性剂的摩尔分数有关。

对于1：1型AB离子型表面活性剂，Gibbs自由能如（3-20）式。与A、B的活度系数有关，与物质特性kg有关。

举例：聚氧乙烯类非离子型表面活性剂的ΔHmic，ΔSmic0，ΔGmic0的变化关系。p.128

§3.3.3胶团化作用动力学

Muller在表面活性剂的胶团化过程中提出两个不同的过程：一个是胶团较快的解离过程，它相当于释出单个表面活性剂及其随后的重新组合，其弛豫时间用η1表示。另一个过程是胶团逐渐解离为单体及其随后的重新缔合，该过程是一个较慢的过程，其弛豫时间用η2表示。

Aniansson导出不带电的表面活性剂单体的多重缔合过程的定量处理。 Chan理论用来估计带电聚集体的弛豫参数。 §3.3.4影响CMC的主要因素

1.结构因素

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从胶束形成过程的Gibbs自由焓变化ΔGmic0与CMC之间的关系开始。CMC值随疏水基碳链的增加而降低。

2.环境因素

温度是主要因素之一。

非离子表面活性剂，它的溶度随温度的升高而下降。即当温度升到一定值时，原来透明的非离子表面活性剂水溶液会突然变浑浊，此温度即为浊点。

只有在低于非离子表面活性剂浊点温度时，增加非离子表面活性剂浓度才能形

装 订 线 成胶束；高于浊点温度时，增加非离子表面活性剂浓度导致沉淀的析出。

结构解释：非离子表面活性剂的亲水性随疏水基上加成的环氧乙烷分子数的增加而变大，亲水基团的羟基和醚链中的氧原子所处的位置有利于和水分子通过氢键结合。但这种结合的牢固程度随温度的升高而下降，即随温度的升高，分子的亲水性降低，溶度下降，再升高温度则变成不溶于水的浑浊液。

表3-6给出了脂肪醇聚氧乙烯醚的浊点随氧乙烷加成数的变化。结果表明：加成数增大，浊点变大，即亲水性增强，反之亦然。 §3.3.5 CMC测定方法

1.表面张力法

原理：表面活性剂水溶液的表面张力随浓度急剧下降，当达到CMC时则不再变化或变化缓慢。因此可以通过表面张力随浓度变化曲线的转折点确定临界胶束浓度。

方法特点：（1）简便易行，适用于绝大部分表面活性剂（包括离子型和非离子型）。（2）所测数据的灵敏度不受CMC值大小的影响。（3）在确定CMC值的同时，可以利用表面张力与浓度关系曲线，确定表面活性剂在不同浓度时的表面吸附量和最大吸附量。

2.电导法

原理：利用电导或摩尔电导对浓度作图，曲线转折点所对应的浓度即为CMC 方法特点：（1）只适用于离子型表面活性剂。（2）表面活性剂的CMC值越小，灵敏度越高，反之亦然。（3）当溶液中含有过量的无机盐时，测量的灵敏度降低。

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