界面与胶体的物理化学教学讲义(4)

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2.环法

测定的基本公式（2-34）。该方法较毛细管上升法简便，但精度较差，主要原因是实际所拉液体并非圆柱形。

3.最大气泡压力法

测定的基本公式（2-36。方法的特点是测定迅速，可以用于熔融盐或熔融金属等表面张力的测定。对于有强烈起泡作用的表面活性剂溶液，最大气泡压力法不适

装 订 线 用。

4.其他测定表面张力的方法

吊片法、滴重法、静滴法、静泡法。 §2.2吸附

讨论分子间的吸附力，吸附类型，吸附过程。 §2.2.1吸附种类

所有固体都具有两个共同的特点：其一，分子几乎是不动的；其二，表面中的原子或分子都处于力场的不饱和状态，且有较大的表面自由能，属于热力学的不稳定态。

等温等压的自发过程是使Gibbs自由焓降低，全微分式为： dG=Adζ+ζdA

A：物系的表面积；ζ：固体的表面张力。

视固体表面积不变，即dA=0，故dG=Adζ，对于固体，自发过程的唯一途径是降低表面张力ζ。

气体在固体表面上的吸附受到二种力的作用，一种是Van der Waals力，一种是剩余化学键力。前者引起的是物理吸附，后者引起的是化学吸附。由于Van der Waals力存在于任何两分子之间，所以物理吸附可以发生在任何固体表面上。

物理吸附的特点：不需要活化能，吸附能够很快达到平衡，过程是可逆的，可以是多层的。

化学吸附的特点：固体表面层的化学键被打断后才能产生，与剩余价键力共存，随吸附的进行，剩余键力得到满足，化学吸附也随之消失。是单层的，需要活化能，

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所以过程缓慢且不可逆。

物理吸附和化学吸附的联系：被吸附的气体分子首先发生物理吸附，这样使得气体分子能沿着低能量的途径接近固体表面，最后发生化学吸附。化学吸附活化能的大小与物理吸附和化学吸附曲线的形状有关，对于不同的物系差别也很大。

装 订 线 装 订 线 §2.2.2吸附热

吸附热是表征固体表面物理化学性质的重要物理量之一。

吸附热的大小与固体表面键能的强弱有直接关系。 几种吸附热的定义和测定方法： 1.等量吸附热、微分吸附热和积分吸附热 等量吸附热定义式：（2-41）式。

测定方法：作㏑P对1/T图，得一直线，从其斜率可以计算出qst值。

微分吸附热定义式：（2-42）式。

物理意义：表示每增加一点吸附值时所放出的微小热量。 积分吸附热定义式：（2-43）式。

物理意义：代表了从空白表面开始，固体吸附剂从气相中吸附n摩尔吸附质过程中的吸附热。

微分吸附热和等量吸附热之间存在如下关系：qd=qst?RT，实验表明qd与qst值相差不大，所以通常把它们视为相等。

2.吸附热的测定

直接量热法、吸附等温线法、气相色谱法等。 §2.2.3吸附理论

吸附等温线——等温条件下，吸附量与压力之间的关系曲线。 类型I：有机蒸汽在活性炭上的吸附曲线； 类型Ⅱ：氧在非孔型硅胶或TiO2上的吸附曲线； 类型Ⅲ：溴在硅胶上的吸附曲线； 类型Ⅳ：水在石墨上的吸附曲线； 类型Ⅴ：水在活性炭上的吸附曲线。

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1.Langmuir单分子层吸附理论 理论的基本要点：

⑴吸附能力来自力场的不饱和性。吸附只在空白位置上发生，覆盖满一层后力场即达饱和，因此吸附为单分子层吸附。

⑵吸附分子从表面返回气相的几率，不受周围环境和位置的影响，这表明吸附分子间无作用力，而且表面是均匀的。

覆盖度θ：θ=S1/S。

装 订 线 Langmuir吸附等温式：（2-49）。其中Vm代表每克吸附剂的表面覆盖满单分子层时的吸附量，也称最大吸附量；V是每克吸附剂在气体压力为p时吸附气体的吸附量。

Langmuir吸附等温式的三种情况：

⑴在压力足够低或吸附较弱时，bp?1，则V=Vmbp，这时V与p是直线关系。 ⑵当压力足够大或吸附较强时，bp?1，则V=Vm。图中压力较高部分。 ⑶当压力适中时，V与p是曲线关系，图中弯曲部分。 Langmuir吸附等温式的应用：

⑴求吸附剂的比表面S0，公式（2-54）。

大多数单分子层的化学吸附，当吸附热变化不大，且覆盖度较小的绝大多数的化学吸附均能较好地服从Langmuir假设。

⑵动力学研究，公式（2-58）。 ①A、B均为弱吸附，

②A为弱吸附，B为中等强度吸附， ③A为弱吸附，B为强吸附。 2.BET多分子层吸附理论

Brunaner、Emmet和Teller在Langmuir单分子层吸附理论基础上，提出的多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。

BET模型的基本要点：

⑴在均匀固体表面上的吸附可以是多层的，各层都存在吸附平衡，此时吸附速

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度与解吸速度相等，不必上层吸满才吸附下一层；

⑵除第一层外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热； ⑶各吸附层中吸附质在水平方向上无相互作用。

BET吸附二常数公式（2-70），还可以写成直线方程形式（2-72）。 §2.2.4研究吸附的其他方法

1.红外吸附光谱（IR） 2.表面光电压谱（SPS） 3.紫外光电子能谱（UPS） §2.3润湿 §2.3.1润湿的判据

1.接触角及其判据

装 订 线 接触角定义：气、液、固三相交界点A，沿液面的切线与固体表面的夹角，如图2-19。

接触角的数学式：cosθ（ζS-ζS-L）/ζL 前进接触角θA，后退接触角θR。

接触角滞后：前进接触角与后退接触角之间的差异。 接触角滞后的原因：

⑴非平衡态。液滴、固体和气体没有处于热力学平衡状态而出现的滞后现象。 ⑵固体表面粗糙，测得的是表观接触角。 ⑶固体表面。 2.润湿功 润湿的类型

⑴铺展润湿。Ws为铺展功，表达式为（2-74a）。

物理意义：在等温等压条件下，把固体表面上铺展开的液体收缩单位面积，露出固体表面时所需要的功。等于润湿过程中Gibbs自由能的减少，即Gibbs自由能降低的越多，所做的功就越大，润湿过程就越容易进行。

⑵浸渍润湿。将固体浸入水中产生润湿的过程称为Wi为浸渍润湿。浸渍功，表

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达式为（2-74a）。

物理意义：浸渍功值越大，越易进行浸渍润湿。 ⑶粘附润湿。

将汞滴滴在玻璃板上引起的润湿就是粘附润湿的例子。 粘附功：Wa=ζS+ ζL-ζL-S。

物理意义：Wa越大，则越易进行粘附润湿。

装 订 线 当液滴滴在固体表面时，ζS、ζL和ζL-S三者有如下关系，ζS=ζLcosθ+ζL-S

代入WS，Wi，Wa可以得到由ζL表述的三种功的公式，作为各润湿过程的判据。

铺展润湿：WS?0，即θ=0°； 浸渍润湿：Wi ?0，即θ?90°； 粘附润湿：Wa?0，即θ?180°。 3.临界表面张力ζC

作为另一种判断润湿的标准，即固体的临界表面张力ζC。

要判断某种固体被各种液体润湿的程度，常常用接触角的大小作为依据，当θ=0°时，这时的表面张力就是临界表面张力ζC。

ζ

C

的物理意义：当液体的表面张力比某固体临界表面张力小时，该液体即可

润湿这种固体的表面；反之则不能润湿该固体的表面。

随表面极性的增加，临界表面张力也增大。 §2.3.2润湿热

定义：某种洁净的固体表面被液体所润湿时，通常是放热的，这种热称为润湿热。

物理意义：这是一个固-气界面消失和固-液界面形成的过程，与固-液分子间的亲和力密切相关，液体的极性越强，固-液间相互作用力越大，则润湿热越大，润湿效果越好。另外，固体的比表面以及液体的纯度等对润湿也会产生影响。润湿热可以表示为（2-77）式。

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