材料科学导论 - 图文(7)

36型

63型

3?6?3?6型

原子密排层的网格结构

32?4?3?4型

拓扑密堆相的种类很多，已经发现的有拉弗斯相（如MgCu2，MgNi2、MgZn2、TiFe2等），?相（如FeCr，FeV，FeMo，CrCo，WCo等），?相（如Fe7W6，Co7Mo6等），Cr3Si型相（如Cr3Si，Nb3Sn，Nb3Sb等），R相（如Cr18Mo31Co51等），P相（如Cr18Ni40Mo42等）。

(1) 拉弗斯相（Laves）。许多金属之间形成金属间化合物属于拉弗斯相。二元合金拉弗斯相的典型分子式为AB2，其形成条件为：

① 原子尺寸因素。A原子半径略大于B原子，其理论比值应为rA/rB = 1.255，而实际比值约在1.05～1.68范围之间。

② 电子浓度。一定的结构类型对应着一定的电子浓度。

拉弗斯相的晶体结构有三种类型。它们的典型代表为MgCu2，MgZn2和MgNi2。 MgCu2的晶胞结构中共有24个原子，Mg原子（A）8个，Cu原子（B）16个。在理想情况下，rA/rB = 1.225。晶胞中原子半径较小的Cu位于小四面体的顶点，一正一反排成长链，从[111]方向看，是3·6·3·6型密排层；而较大的Mg原子位于各小四面体之间的空隙中，本身又组成一种金刚石型结构的四面体网络，两者穿插构成整个晶体结构。A原子周围有12个B原子和4个A原子，故配位多面体为CN16；而B原子周围是6个A原子和6个B原子，即CN12。因此，该拉弗斯相结构可看作由CN16与CN12两种配位多面体相互配合而成。

分布在固溶体基体上，当其数量较多时会降低合金性能，故应适当控制。

(2) ?相。?相通常存在于过渡族金属元素组成的合金中，其分子式可写作AB或AxBy，如FeCr，FeV，FeMo，MoCrNi，WCrNi，(Cr, Wo, W)x (Fe, Co, Ni)y 等。

尽管?相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内变化，即也是以化合物为基的固溶体。

MgCu2立方晶胞中A、B原子的分布

拉弗斯相是镁合金中的重要强化相。在高合金不锈钢和铁基、镍基高温合金中，有时也会以针状的拉弗斯相

?相具有复杂的四方结构，其轴比c/a ≈ 0.52，每个晶胞中有30个原子。 ?相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金性能有害。在不锈钢中出现?相

会引起晶间腐蚀和脆性；在Ni基高温合金和耐热钢中，如果成分或热处理控制不当，会发生片状的硬而脆的?相沉淀，而使材料变脆，故应避免出现这种情况。

?相的晶体结构

4. 超结构（有序固溶体）

对某些成分接近于一定的原子比（如AB或AB3）的无序固溶体中，当它从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化过程，形成有序固溶体。长程有序的固溶体在其X射线衍射图上会产生外加的衍射线条，称为超结构线，所以有序固溶体通常称为超结构或超点阵。

(1) 超结构的主要类型：超结构的类型较多。 几种典型的超结构 结构类型

以面心立方为基的超结构

典型合金 Cu3AuⅠ型

晶胞图形

31

合金举例

Ag3Mg, Au3Cu, FeNi3, Fe3Pt

CuAuⅠ型 CuAuⅡ型

以体心立方为基的超结构 以密排六为基的超结构

CuZn（β黄铜）型 Fe3Al型 MgCd3型

AuCu, FePt, NiPt CuAuⅡ

??CuZn,β-AlNi,β-NiZn, AgZn, FeCo, FeV, AgCd

Fe3Al,α′-Fe3Si,β-Cu3Sb, Cu2MnAl CdMg3, Ag3In, Ti3Al

Cu3Au I型结构 CuAu I型超点阵

CuAu II型超点阵

?黄铜（CuZn）型超点阵

Fe3Al型超点阵

(2) 有序化和影响有序化的因素：有序化的基本条件是异类原子之间的相互吸引大于同类原子间的吸引作用，从而使有序固溶体的自由能低于无序态。

通常可用“长程有序度参数”S 来定量地表示有序化程度：

S?P?XA

1?XA式中P为A原子的正确位置上（即在完全有序时此位置应为A原子所占据）出现A原子的几率；XA为A原子在合金中的原子数分数。完全有序时，P = 1，此时S = 1；完全无序时，P = XA，此时S = 0。

从无序到有序的转变过程是依赖于原子迁移来实现的，即存在形核和长大过程。电镜观察表明，最初核心是短程有序的微小区域。当合金缓冷经过某一临界温度时，各个核心慢慢独自长大，直至相互接壤。通常将这种小块有序区域称为有序畴。当两个有序畴同时长大相遇时，如果其边界恰好是同类原子相遇而构成一个明显的分界面，称为反相畴界，反相畴界两边的有序畴称为反相畴。

反相畴结构

影响有序化的因素有温度、冷却速度和合金成分等。温度升高，冷速加快，或者合金成分偏离理想成分（如AB或AB3）时，均不利于得到完全的有序结构。

5. 金属间化合物的性质和应用

金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用。

(1) 具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nb3Sn，V3Si，NbN等。

(2) 具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料中的应用。

(3) 具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co 的化合物，具有特别优异的永磁性能。

(4) 具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为储氢材料），如LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15等（R代表稀土La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料。

(5) 具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12，ZrBe12

32

等不仅具有很好的高温强度，并且在高温下具有比较好的塑性。

(6) 耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氮化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能。

(7) 具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用。

此外，LaB6等稀土金属硼化物所具有的热电子发射性，Zr3Al的优良中子吸收性等在新型功能材料的应用中显示了广阔的前景。 2.4 离子晶体结构

陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子键和共价键的方式结合起来的。陶瓷的晶体结构大多属于离子晶体。

典型的离子晶体是元素周期表中ⅠA 族的碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和ⅦB的卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物晶体。这种晶体是以正负离子为结合单元的。

例如NaCl晶体是以Na+和Cl为单元结合成晶体的。它们的结合是依靠离子键的作用，即依靠正、负离子间的库仑作用。

为形成稳定的晶体还必须有某种近距的排斥作用与静电吸引作用相平衡。这种近距的排斥作用归因于泡利原理引起的斥力：当两个离子进一步靠近时，正负离子的电子云发生重叠，此时电子倾向于在离子之间作共有化运动。由于离子都是满壳层结构，共有化电子必倾向于占据能量较高的激发态能级，使系统的能量增高，即表现出很强的排斥作用。这种排斥作用与静电吸引作用相平衡就形成稳定的离子晶体。 2.4.1 离子晶体的结构规则

鲍林（L. Pauling）应用离子键理论，归纳总结出离子晶体的结构规则如下。 1. 负离子配位多面体规则——鲍林第一规则

在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。

这一规则是符合最小内能原理的。运用它，将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。

为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积，即一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻。一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子半径的比值。只有当正、负离子相互接触时，离子晶体的结构才稳定。因此配位数一定时，R+/R有一下限值，这就引入一个临界离子半径比值的概念。

离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。

离子半径比（R+/R）、配位数与负离子配位多面体的形状 R+/R 0?0.155 0.155?0.225 0.225?0.414 0.414?0.732 0.732?1.00 1.00 2. 电价规则——鲍林第二规则

在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z–等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和：

––

–

–

正离子配位数 2 3 4 6 8 12 负离子配位多面体的形状 哑铃状 三角形 四面体 八面体 立方体 最密堆积 33

?Z?Z???Si?????

ii?n?i式中，Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子的电荷，n为其配位数。

由于静电键强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性的标志。

在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定。这就是第二规则所反映的物理实质。

3. 负离子多面体共用顶、棱和面的规则

在分析离子晶体中负离子多面体相互间的连接方式时，电价规则只能指出共用同一个顶点的多面体数，而没有指出两个多面体间所共用的顶点数。鲍林第三规则指出：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”

从几何关系得知，两个四面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为1，则共用棱和共用面时，分别等于0.58 和0.33；在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。

4. 不同种类正离子配位多面体间连接规则

在硅酸盐和多元离子化合物中，正离子的种类往往不只一种，可能形成一种以上的配位多面体。鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”这一规则总结了不同种类正离子配位多面体的连接规则。

5. 节约规则

在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。 因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。

鲍林规则虽是一个经验性的规则，但在分析、理解离子晶体结构时简单明了，突出了结构的特点。它不但适用于结构简单的离子晶体，也适用于结构复杂的离子晶体及硅酸盐晶体。 2.4.2 典型的离子晶体结构

离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物中主要讨论ABO3型和AB2O4型。

1. AB 型化合物结构 a. CsCl型结构

CsCl型结构是离子晶体结构中最简单的一种，属立方晶系简单立方点阵。Cs+和Cl半径之比为0.169nm/0.181nm = 0.933，Cl离子构成正六面体，Cs+在其中心，Cs+和Cl的配位数均为8，多面体共面连接，一个晶胞内含Cs+和Cl各一个。属于这种结构类型的有CsBr，CsI。

b. NaCl型结构

自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构，有氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；所有的碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）也都具有这种结构。

NaCl属立方晶系，面心立方点阵，Na+和Cl的半径比为0.525，Na+

位于Cl形成的八面体空隙中。实际上，NaCl结构可以看成是两个面心立方结构，一个是钠离子的，一个是氯离子相互在棱边上穿插而成，其中每个钠离子被6个氯离子包围，反过来氯离子也被等数的钠离子包围。每个晶胞的离子数为8，即4个Na+和4个Cl。

c. 立方ZnS型结构

–

–

–

–

–

–

–

34

立方ZnS结构类型又称闪锌矿型（?-ZnS），属于立方晶系，面心立方点阵。S2位于立方晶胞的顶角和面心上，构成一套完整的面心立方晶格，而Zn也构成了一套面心立方格子，在体对角线1/4 处互相穿插而成。

–

–

2+

–

晶胞结构

(001)面上的投影图 立方ZnS型结构

–

–

多面体图

在闪锌矿的晶胞中，一种离子（S2或Zn2+）占据面心立方结构的结点位置，另一种离子（Zn2+或S2）则占据四面体间隙的一半。Zn2+配位数为4，S2的配位数也为4。四面体共顶连接。理论上rZn2+/rS2为0.414，配位数应为6，但Zn2+极化作用很强，S2又极易变形，因此，配位数降至4，一个S2被4个[ZnS4]四面体共用。

Be，Cd的硫化物，硒化物，碲化物及CuCl也属此类型结构。 d. 六方ZnS型结构

六方ZnS型又叫纤锌矿型，属六方晶系。 每个晶胞内包含4个离子，其坐标为： 2S2：0 0 0； 2Zn2+：0 0 ；

–

–

–

这个结构可以看成较大的负离子构成hcp结构，而Zn2+占据其中一半的四面体空隙，构成[ZnS4]四面体。由于离子间极化的影响，使配位数由6降至4，每个S2被4个[ZnS4]四面体共用，且4个四面体共顶连接。

属于这种结构类型的有ZnO，ZnSe，AgI，BeO等。 2. AB2型化合物结构

–

21133278213338a. CaF2（萤石）型结构

CaF2属立方晶系，面心立方点阵，正负离子数比为1∶2。

晶胞结构

–

[CaF8]多面体图 萤石(CaF2)型结构

[FCa4]多面体图

Ca2+处在立方体的顶角和各面心位置，形成面心立方结构。F离子位于立方体内8个小立体的中心位置，即填充了全部的四面体空隙，构成了[FCa4]四面体，配位数为4。若F-作简单立方堆积，Ca2+填于半数的立方体空隙中，则构成[CaF8]立方体，故Ca2+的配位数为8，立方体之间共棱连接。从空间结构看，Ca2+构成一套完整的面心立方结构，F构成了两套面心立方格子，它们在体对角线

–

13和处互相穿插而成。 44属于CaF2型结构的化合物有ThO2，CeO2，VO2，C-ZrO2等。 b. TiO2（金红石）型结构

金红石是TiO2的一种稳定型结构，属四方晶系。每个晶胞有2个Ti4+离子，4个O2离子；正负离子半径比为0.45，配位数为6和3，每个O2同时与3个Ti4+键合，即每3个[TiO6]八面体共用一个O2；而Ti4+位于晶胞的顶角和中心，即处在O2构成的稍有变形的八面体中心，这些八面体之间在（001）面上共棱边，但八面体间隙只有一半为钛离子所占据。

属于这类结构的还有GeO2，PbO2，SnO2，MnO2，VO2，NbO2，TeO2及MnF2，FeF2，MgF2等。 c. ?-方石英（方晶石）型结构

方晶石为SiO2高温时的同素异构体，属立方晶系。Si4+离子占据全部面心立方结点位置和立方体内相当于8个小立方体中心的4个。每个Si4+同4个O2结合形成[SiO4]四面体；每个O2都连接2个对称的[SiO4]四面体，多个四面体之间相互共用顶点，并重复堆垛而形成?-方石英结构，故与球填充模型相比，这种结构中的O2排列是很疏松的。

35

–

–

–

–

–

––

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库材料科学导论 - 图文(7)在线全文阅读。