材料科学导论 - 图文(2)

③元素高分子：主链不含碳原子，由硅、硼、铝、钛、砷等元素与氧等原子组成，侧基含有有机基团。兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高的耐热和耐寒性，又具有较高的弹性和可塑性。

聚二甲基硅烷为有机硅橡胶。

④梯形和双螺旋形高分子。 2. 分子链的几何形态

高分子链的几何形态是由单体分子的官能度所决定的。 官能度：在一个单体上与别的单体发生键合的位置数目。

①线型高分子：分子长链可蜷曲成团，也可伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性和外部条件。 形成条件：聚乙烯是典型线性链状结构，每个单体新分子连接于链节之上时，可以有两种位置，即是双官能度的。具有双官能度的单体只能形成链状结构。

性质：线型高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力情况下分子间可相互滑移，所以线型高分子可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。

②支化的或交联的高分子：

形成条件：线型高分子如果1)在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体或杂质存在，或2)在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或3)双烯类单体中第二个双键的活化等。

性质：支化高分子也能溶解在合适的溶剂中，加热时可熔融，但支链的存在对其聚集态结构和性能都有明显的影响。高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网型大分子时即为网状交联结构。交联与支化有质的区别，它不溶不熔，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性树脂、硫化橡胶、羊毛和头发等都是交联结构的高分子。

3. 结构单元的键接方式

链的化学组成相同，而结构单元的键接方式不同，聚合物的性能会有很大的差异。 在缩聚反应和开环聚合中，结构单元的连接方式一般是明确的。 在加聚反应中，单体的键接方式可以有多种变化。 ①均聚物结构单元的键接

1) 单烯类单体中，乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方式只有一种。

其他单体因有不对称取代基R，其结构单元在分子链中可能有三种不同的连接方式。

头-尾键接的结构占大多数，其强度也较高。

2) 双烯类单体形成高聚物的键接结构更为复杂，除有上述三种外，还依双键开启位置的不同而有不同的键接方式。如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到如下的产物：

线型(a)、支化(b)、交联(c) 三维网状分子结构(d)示意图

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②共聚物的序列结构

共聚物：由两种或两种以上单体单元所组成的高分子。

对于共聚物来说，除了存在均聚物所具有的结构因素以外，又增加了一系列复杂的结构问题。

二元共聚物连接方式：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。

嵌段共聚物和接枝共聚物是通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的——多步高分子。

不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不相同。对于无规共聚物，两种单体无规则地排列，不仅改变了结构单元的相互作用，而且改变了分子间的相互作用。所以其溶液性质、结晶性质或力学性质都与均聚物有很大的差异。

接枝共聚物(d)示意图

无规(a)、交替(b)、嵌段(c)、

聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯-丙烯无规共聚的产物则为橡胶。

为了改善高分子的某种使用性能，往往采用几种单体进行共聚的方法，使产物兼有几种均聚物的优点。 ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，它兼有三种组分的特性。其中丙烯腈有CN基，能使高分子耐化学腐蚀，提高制品的抗拉强度和硬度；丁二烯使高分子呈现橡胶状韧性，这是制品冲击韧性提高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，而且还可以改善制品的表面光洁度。所以ABS是一类性能优良的热塑性塑料。

4. 高分子链的构型

链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。

①旋光异构

碳氢化合物分子中碳原子的4个共价键形成一个锥形四面体，键间角为109°28′。当碳原子上4个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子。它能构成互为镜影的两种结构，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

结构单元为–CH2–CHR–型的高分子，由于两端的链节不完全相同，在一个结构单元中有一个不对称碳原子就有两种旋光异构单元存在。它们在高分子链中有三种排列方式。

全同立构：全部由一种旋光异构单元连接而成的高分子。 间同立构：由两种旋光异构单元交替连接成的高分子。 无规立构：两种旋光异构单元完全无规连接成的高分子。

CH3取代基处于主链一边

取代基CH3交替地处于主链两侧

取代基在主链两边不规则排列

全同立构与间同立构的高分子也可以称为等规高分子与间规高分子。

等规高分子链上的取代基在空间是规则排列的，所以分子链之间能紧密聚集形成结晶。等规高分子都有较高的结晶度和高的熔点而且不易溶解。

? 全同立构和间同立构聚丙烯熔点分别为180°C和134°C，可以纺丝，称为丙纶； ? 无规聚丙烯是一种橡胶状强度很差的弹性体。

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②几何异构

几何异构体：双烯类单体1,4加成时，高分子链每一单元中有一内双键，由于双键不能旋转，从而每一双键就可构成顺式和反式两种构型。所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼而有之。

聚1,4-丁二烯的顺式和反式结构

都是聚丁二烯，由于结构的不同，性能不完全相同。

1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯，由于结构规整，容易结晶，弹性很差，只能作为塑料使用。

? ?

顺式1,4-聚丁二烯分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶。 反式1,4-聚丁二烯分子链结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

几何构型对1,4-聚异戊二烯性能的影响也是如此。其中天然橡胶含有98%以上的1,4-顺式聚异戊二烯及2%左右的3,4-聚异戊二烯，它柔软而具有弹性；古塔波胶为反式聚异戊二烯，它有两种结晶状态，在室温下为硬韧状物。 1.3.2 高分子链的远程结构

1. 高分子的大小

对化合物分子大小的量度，最常用的是相对分子质量。

高分子的相对分子质量不是均一的，它是由结构相同、组成相同但相对分子质量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。高分子的这种特性称为多分散性。

高分子的平均相对分子质量是将大小不等的高分子的相对分子质量进行统计，用所得的平均值来表征：

数均相对分子质量：Mn?重均相对分子质量：Mw??xMiii

i?wM

Mi为第i个高分子的相对分子质量，xi为相应分子数分数，wi为相应质量分数。

高分子的聚合度n?Mn（m为每链节的质量）。 m

典型高分子的相对分子质量分布图

多分散的高分子大小的描述：单用一个相对分子质量的平均值不足以描述，高分子的相对分子质量分布曲线能够揭示高分子同系物中各个组分的相对含量与相对分子质量的关系。

从相对分子质量的微分分布曲线图中可知道： ①高分子的平均大小；

②相对分子质量的分散程度——相对分子质量分布宽度，分布宽时表明相对分子质量很不均一，分布窄时则表明相对分子质量比较均一。

高分子的相对分子质量是非常重要的参数： ①影响高分子溶液和溶体的流变性质；

②对高分子的力学性能，例如强度、弹性、韧性等起决定性的作用。

随着相对分子质量的增大，分子间的范德瓦耳斯力增大，分子间不易滑移，相当于分子间形成了物理交联点。所以由低聚物转向高分子时，强度有规律地增大。但增长到一定的相对分子质量后，这种依赖性又变得不明显了，强度逐渐趋于一极限值。这一性能转变的临界相对分子质量Mc对于不同的高分子具有不同的数值，而对于同一高分子不同的性能也具有不同的Mc。

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相对分子质量分布对高分子材料的加工和使用也有很大影响。对于合成纤维来说，因它的平均相对分子质量比较小，如果分布较宽，相对分子质量小的组分含量高，对其纺丝性能和机械强度不利。对于塑料也是如此，一般相对分子质量分布窄一些有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。而对于橡胶来说，其平均相对分子质量很大，加工很困难，所以加工常常要经过塑炼，使相对分子质量降低及使相对分子质量分布变宽。所产生的相对分子质量较低部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。

2. 高分子链的内旋转构象

单键由?电子组成，线型高分子链中含有成千上万个?键。

自由联结链：主链上每个单键的内旋转都是完全自由的。构象数无穷多，瞬息万变。这是柔性高分子链的理想状态。在实际的高分子链中，键角是固定的。

高分子链的内旋转也像低分子一样，因受链上的原子或基团的影响，不是完全自由的。它既表现出一定的柔性，又表现出一定的刚性。

表现出柔性是因为在整个分子链上存在着由几个、几十个甚至几百个链节构成的可以独立运动的链段。 当温度一定时，对不同结构的大分子而言，可以独立运动的链段越短或每个大分子所包含的可以独立运动的链段数目越多，则大分子柔性越好。反之，则大分子刚性越大。

对同一种大分子而言，温度越高链段越短，分子链的柔性越好。所以链段的长短除了与分子的结构有关外，还与大分子所处的条件，如温度、外力、介质和高分子聚集态中的分子间相互作用有关。

3. 影响高分子链柔性的主要因素

高分子链能够改变其构象的性质称为柔性。 ①主链结构的影响

主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。

如围绕C–O，C–N和Si–O等单键进行的内旋转的位垒均比C–C的低。以C–O与C–C相比，由于氧原子周围不存在原子或原子基团，C–O–C链中非键合原子之间的距离比C–C–C链中的远，因而相互作用小，对内旋转的阻碍小。而Si–O键，不仅具有C–O键的特点，而且Si–O–Si的键长键角比C–O–C和C–C–C的都大，这使得非键合原子之间的距离更大，相互作用力更小。

聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚二甲基硅氧烷等都是柔性高分子链。

聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是在低温下仍能使用的特种橡胶。

1) 主链中如含有芳杂环结构，芳杂环不能内旋转，这类高分子的刚性较好，耐高温性能优良。 聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚都用作耐高温的工程塑料。

聚苯醚主链结构中含有芳环，呈刚性，能使材料耐高温；它又带有C–O键，具有柔性，产品可注塑成型。

2) 双烯类高分子的主链中含有双键。虽然双键本身并不能发生旋转，但它使邻近的单键的内旋转势垒减小，这是由于非键合原子间的距离增大，因而使它们之间的排斥力减弱。

都具有较好的柔性，可作为橡胶。

如聚异戊二烯、聚丁二烯等高分子。

3) 具有共轭双键的高分子链由于π电子云没有轴对称性，而且π电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使π键的电子云变形和破裂，所以这类分子链就不能旋转。

聚苯，聚乙炔，以及某些杂环高分子均是典型的刚性分子链。

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②取代基的影响

取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等，对高分子链的柔性均有影响。

1) 取代基极性的大小决定着分子内的吸引力和势垒，也决定分子间力的大小。取代基的极性越大，非键合原子间相互作用越强，分子内旋转阻力也越大，分子链的柔性也越差。取代基的极性越小，作用力也越小，势垒也越小，分子容易内旋转，所以分子链柔性好。

聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈三者，聚丙烯中的甲基是极性很弱的基团，聚氯乙烯中的氯原子属于极 性基团，但它的极性又不如聚丙烯腈中的–CN基，三者基团的极性递增，分子链的柔性依次递减。

2) 一般来说极性基团的数量少，则在链上间隔的距离较远，它们之间的作用力及空间位阻的影响也随之降低，内旋转比较容易，柔性较好。

氯化聚乙烯和聚氯乙烯相比，前者由于极性取代基氯原子在主链中的数目较后者为少，因此氯化聚乙烯分子链的柔性较大，并随氯化程度的增加而降低。

3) 取代基的位置对分子链的柔性也有一定的影响，同一个碳原子上连有两个不同的取代基时会使链的柔性降低。

聚甲基丙烯酸甲酯在同一碳原子上有–CH3，–COOCH3两种基团，其分子链的刚性就比只有一个基团的聚丙烯酸甲酯为大。

4) 取代基团的体积大小决定着位阻的大小。

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的侧基依次增大，空间位阻效应也相应增大，因而分子链的柔性依次降低。 ③交联的影响

当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。当交联度较低时，交联点之间的分子链长远大于链段长，这时作为运动单元的链段还可能运动。例如硫化程度低的橡胶，一方面橡胶的主链本身就有良好的柔性，另一方面交联的硫桥之间的间距较大，交联点之间能容许链段内旋转，故仍保持有很好的柔性。若交联度较大，就失去了交联点之间单键内旋转的可能性，也就不存在柔性。如橡胶的交联度超过30%以上时就变成硬橡胶。

4. 高分子链的构象统计

高分子的柔顺性是以其所采取的构象数来衡量的。

一根长的高分子链具有成千上万个单键，每个单键可能有好几个内旋转异构体，故一根高分子链所可能采取的构象数实际上是无数的。

通常分子链越长，其构象数越多，高分子链越易蜷曲，而高分子链的蜷曲程度一般采用其两端点间的直线距离——末端距h来衡量。这样，判断高分子链柔顺性的问题便由计算可能出现的总构象数转化为度量分子链末端距的长度问题。

末端距随不同的分子和不同的时间在改变，没有确定的值，必须求其平均值。对于瞬息万变的无规线团状的高分子，在数学处理中，常采用向量运算，求末端距的平方的平均值（均方末端距）。

对于一个内旋转时没有键角限制也没有内旋转势垒存在的自由结合链（f, j），不论是几何法，还是统计法，所求得均方末端距

2h2f,j?nl

式中，n为键的数量，l为键长。

对于自由旋转链，由于受键角?的限制，由几何计算法可求得：

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