应用化学-10010111-杨伟实(2)

巢湖学院2012届本科毕业论文（设计）

淀粉磷酸酯的研究进展

杨伟实

（巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000）

1、引言

淀粉磷酸酯是淀粉与磷酸在特定的条件下反应产生的一种淀粉衍生物。淀粉很容易和各种磷酸盐反应而生产磷酸酯，由于磷酸根是三价酸，故能与淀粉分子中众多羟基中的三个反应，分别生成淀粉磷酸单酯、双酯或三酯。淀粉磷酸单酯通常简称为磷酸酯淀粉，广泛的应用于工业上。

早在20世纪以前，国外就曾出现过磷酸酯淀粉的相关报导。1919年出现了关于磷酸酯淀粉合成的报道，Kerb首次用氯氧化磷合成了淀粉磷酸酯[1,2]。1922年制得含磷0.48%的产物[3]，但还没有作为商品生产，工业上应用的也不是很多。最初只是作为造纸浆内添加剂和食品添加剂使用。其快速发展还是20世纪60年代的事情。1958年Neu Korm用干法生产技术，开发了单酯型和双酯型（或交联型）淀粉磷酸酯。1960年，磷酸酯淀粉开始作为商品生产。80年代后，磷酸酯淀粉在我国的研究也在不断的深入，其应用领域从也快速的造纸、纺织扩大到食品、建材等行业。

淀粉磷酸酯是一种重要的化学改性淀粉，它的应用日益广泛。淀粉磷酸酯所用的原料是各种淀粉和磷酸盐，原料丰富易得，生产技术不难，经济效果理想。尽管国内淀粉价格上涨，但这只是暂时的，因为淀粉是一种可再生的资源。如果大力推荐应用淀粉磷酸酯，将促进淀粉资源的深加工。由于它改变了天然淀粉的原有性质，使之更能适应许多部门的要求，因此自问世以来，受到人们的注目，已在食品、造纸、纺织、等工业得到了广泛的应用，许多新的领域也在不断开拓，是一种值得开发的系列产品[3]。 2、淀粉磷酸酯的制备 2.1、淀粉磷酸酯的制备原料

一般磷酸酯淀粉的制备是用水溶性的磷酸盐，借助于“干热”反应将磷酸酯基团引入淀粉中，而制备磷酸酯淀粉的原料有正、焦、偏或三聚磷酸盐等多种磷酸盐，淀粉与正磷酸盐磷酸化的温度在140-160℃，淀粉与焦磷酸盐则在140℃的温度下反应，淀粉与偏磷酸盐的反应温度为130℃，而淀粉与三聚磷酸盐磷酸化所用的温度

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要比前几种磷酸盐的低，仅在100-130℃，反应温度较温和，并且发生交联反应的程度较低。

2.2、淀粉磷酸酯的合成方法

磷酸酯淀粉的合成方法主要有湿法、干法和半干法三种，以下简单介绍这三种合成工艺[4]。 2.2.1、湿法工艺

磷酸酯淀粉的湿法生产工艺是指反应是在液相条件下进行的。湿法生产工艺比较成熟，现在国内大部分工厂都是用湿法工艺生产。但必须消耗大量的水，而且需要对产生的废水进行处理。虽然所排出的废水不含任何有毒物质，但含有大量的蛋白质和其它有机物，若不经处理就排入水中，要消耗水中大量的溶解氧，造成水体缺氧使鱼类和水生物死亡[5]。

湿法工艺的优点是试剂与淀粉混合均匀度好，产品质量好，缺点是收率低，生产流程过长，生产过程产生大量废水，设备投资大、能量消耗大，因而使成本过高，这些缺陷限制了它的大规模工业化生产。 2.2.2、干法工艺

干法工艺指的是反应是在固相条件下进行的。干法工艺更加适合于工业化的生产，生产周期短，效益高，不产生废水，有利于保护环境。但由于目前国内干法生产工艺落后，实验条件的限制，在实验过程中无法真正实现干法工艺，特别是反应器的不达标，使得淀粉和磷酸盐溶液很难混合均匀，导致产品质量不稳定。 2.2.3、半干法工艺

半干法工艺是指淀粉和磷酸盐的混合是在液相中进行，但反应是在固相中进行的一种方法。半干法设备要求不高，而且混合是在液相中进行的，只需普通的电动搅拌器即可，又有干法实验的效果，很适合在实验室中制备。

除上述这三种常用的方法以外，挤压法[6,7]和微波法[8,9]是近十年才发展起来的变性淀粉合成新工艺，工艺尚不成熟，仍停留在实验阶段和理论探索阶段。 2.3、淀粉磷酸单酯制备机理

磷酸盐在反应过程中的变化是十分复杂的，普遍认为无机磷酸盐都是通过焦磷酸盐的途径和淀粉发生反应的。反应过程中，pH值起着至关重要的作用，磷酸盐在高温的条件下受热脱水分解成焦磷酸盐，pH值的降低能够加快脱水的速度，从而生成的焦磷酸盐和淀粉的-OH基反应生成磷酸酯淀粉[10]。据研究认为[11]：28%磷酸基与C2原子结合，9%磷酸基与C3原子结合，63%磷酸基与C6原子结合，酯化程度C6>C2>C3。在上述反应中添加适量尿素或其他酰胺可起催化作用[12,13]。

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3、淀粉磷酸酯取代度的测定方法

淀粉磷酸酯取代度主要从结合磷来计算。通过实验，采用总磷减去游离磷求得结合磷，方法简捷可靠。

目前，测定淀粉磷酸酯取代度的方法有重量法、原子吸收法、石墨炉法、容量法和分光光度计法等。其中分光光度法是我国和国际上分析淀粉磷酸酯总磷含量的标准方法[14,15]。我国于1989年通过了用于淀粉及其衍生物总磷含量测定的GB12092-89[16]。

分光光度法的基本原理是将淀粉磷酸单酯中的结合磷用浓硫酸湿法消化分解，使其转化为磷酸，然后在强酸性及还原剂的存在下与钼酸铵反应生成磷钼酸铵，再被还原成蓝色的钼蓝，其蓝色的深浅与样品中含磷量成正比[17]。

磷钼酸喹啉容量法的基本原理是将有机磷转化成正磷酸盐，与钼酸钠和喹啉反应生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀，用过量的碱标准溶液溶解沉淀，然后以标准盐酸溶液返滴定过量的碱，按实际消耗的碱量计算出磷含量[17]。

分光光度计法和磷钼酸喹啉容量法虽然都是测定淀粉磷酸酯取代度的常用方法，但实验表明[15]，磷泪酸哇琳容量法在数据精密度和重现性方面差于分光光度计法，且试剂配制繁琐，而分光光度计法可同时测多种未知样品，且操作方便，结果准确。

4、磷酸酯淀粉制备的主要影响因素

根据有关文献[18,19]，知道酯化反应温度、反应时间、尿素用量、pH值和磷酸盐用量是影响酯化反应的主要因素，下面分别讨论这几种因素对酯化反应的影响。 4.1、反应温度对酯化反应的影响

反应温度对酯化反应的影响很明显，实验表明[12,20]：在110-1200C时，酯化反应速度很慢，几乎不发生反应；当温度升至120-150℃之间，随着反应温度增高，取代度(DS)和反应效率(RE)增高得很快；在150-160℃之间，反应速度增加非常缓慢；160℃以后，取代度和反应效率开始下降，粘度仍然不断增加，此时产品颜色偏黄；1700C时产品颜色变为浅黄色，这是由于产品部分糊化、碳化造成。研究表明，高温酯化实际上包含著淀粉分子的降解、交联等过程[21]。所以反应温度控制在130-1500C之间为宜。

4.2、反应时间对酯化反应的影响

随着反应时间的推移，DS和RE都有增加，此现象几乎适用于所有合成。实验表明[22]：DS与酯化反应的时间和温度对DS影响的趋势相似，随时间增长而增加。当温度为140℃时，时间超过3h后,淀粉会热降解，样品颜色也会变黄。因此酯化反

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应的时间以2-3h为宜。酯化反应的时间与温度是密切相关的，酯化的温度高，则反应的效率高，反应的时间短；酯化反应的温度低，则反应的效率低，反应的时间长。 4.3、催化剂用量对酯化反应的影响

大多数的催化剂会改变反应的速率，不会影响其最终产物。但尿素不仅加快反应速度，而且本身也可与淀粉发生交联反应，起取代基的作用，从而使降解产物减少，阻止有色物质的生成，并伴有氨基甲酸酯基团的衍生物的生成[23]。添加尿素后会降低产品的糊透明度，并且添加量越多降低越大，对于相同DS(0.01)的产品，尿素的添加量从2%升至10%时，糊的透光率则从88.3%降至24.9%。

尿素用量与DS的关系。随着催化剂用量的增加，DS增大，但当添加量达到4%后，随着其用量的增加，DS增加缓慢，到6%以后基本上没有增加。因此，尿素添加量不宜过多，一般用量占淀粉质量的3-6%为好。 4.4、pH 值对酯化反应的影响

pH值对酯化反应的影响很大。pH值过低，由于会引起糖苷键的水解而降低产品的粘度，得不到理想产品；pH值过高，不仅反应效率降低，而且淀粉会在碱性环境下糊化，产生溶胀交联，所以即使能达到一定的DS，也得不到所需产物。实验结果表明：随着pH值的增加，产品的取代度和反应效率增加，但当pH值超过6.5时，产品的取代度和反应效率会随pH值的增加而急剧下降[24,25]，因此pH值控制在5.5-6.0之间为宜。

4.5、磷酸盐用量对酯化反应的影响

随着酯化剂用量的不断增加，DS也逐渐增大，因为淀粉分子的羟基基团的位置是固定不动的，其活性完全在于接近羟基的酯化剂有多少。因此，更多的接近淀粉的羟基的酯化剂的数量能导致有较高的取代度。但当酯化剂的用量达到占淀粉干重的10%时，DS上升到最高，在此之后，若再增加酯化剂的用量，DS将不会有明显提高，只能使产物中所含的游离磷数量增多，这会对产品造成不利影响[26]。 5、淀粉磷酸酯的理化性质 5.1、淀粉磷酸酯的透明度

实验结果表明，直链淀粉与支链淀粉的比例及膨胀颗粒的大小是影响透明度的两个重要因素[28]，膨胀颗粒的尺寸越大，支链和直链淀粉比例越高，越会增加光的透射量，提高透明度。随着取代度的增加，样品糊的透明度将先增后减。当DS﹥0.084时，随着取代度的增大，透明度减弱。磷酸基团的相互排斥会阻碍分子的相互缔合，导致颗粒的尺寸变大；引入磷酸基破坏直链淀粉的螺旋结构，会导致直链淀粉含量的减少，所以当DS≤0.084的样品糊液的透明度比原淀粉略有增加，取代度继续增大，

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