高中化学竞赛经典讲义(5)

反映面 ? 反映面，或滑移面 (平行)

将这些对称元素与点阵对应的平移操作结合，从每个点群可推引出若干个空间群，共230个空间群。

空间群的符号和点群相似，只是：⑴ 熊夫利记号上加了一个上标，表示派生出来的不同空间群；⑵ 国际记号前面增加了点阵形式。如

CC2m12h?P?P?C?P?P?C2m21m2m 2c21c2c22hC32h点群：C2h? ? 空间群：

CCC42h52h62h 230个空间群的符号参见课本p509中的表5-2.7。

? 综合上述，晶体按照其对称性可依次归属为：3个晶族 ? 7个晶系(包括14种空间点阵型式) ? 32个点群 ? 230个空间群。

§5-3金属晶体结构

1. 晶体结构的密堆积原理

金属键、离子键、范德华力无饱和性和方向性。

通过金属键、离子键、范德华力结合的晶体中，每个微粒倾向于吸引尽可能多的其它微粒，形成配位数高、堆积密度大的结构，称为密堆积结构。

密堆积结构的空间利用率高，体系的势能低，结构稳定。

2. 金属晶体的等径圆球密堆积

为了方便讨论，把组成金属单质晶体的原子看作是等径圆球。 等径圆球在一条直线上紧密排列，形成密置列。

密置列在平面上紧密排布，形成密置层。

二二二二二 密置层中的每个等径圆球与6个等径圆球相邻，配位数为6。每个空隙被3个等径圆球包围，称为三角形空隙(上图中用红色标出的空隙)。

将两个密置层紧密地上下叠在一起，得到密置双层。

二二二二二二二二二二 密置双层中有两种空隙，各占一半：四面体空隙，被4个等径圆球包围(上图红色区域)；八面体空隙，被6个等径圆球包围(蓝色区域)。

密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。如果在密置双层上再叠加一个密置层，将有两种最密堆积方式。

① 六方最密堆积(A3)

密置双层中上下两层的投影相互错开。将第一层标记为A，第二层标记为B。 放置第三个密置层时，让该层的投影与第一层重叠，也标记为A，如下图所示

二二二二二二二二二二二 之后再叠加第四层，使其投影与第二层重叠，标记为B。如此重复下去，形成ABABAB…的最密堆积结构，称为六方最密堆积(或A3堆积)，记做?AB?。

从A3堆积中可抽出六方晶胞，如下图实线部分所示的平行六面体

AAABBAAAAAAAABAAA⑴比较晶胞内部和顶点的球，其周围环境不同，因此结构基元是2个等径球。 ⑵该六方晶胞含有2个等径球，即1个结构基元，是素晶胞。

⑶设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=2R, c=1.633a, ?=?=90?, ?=120? ⑷晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2)

⑸对于每个等径球，在同层中与6个等径球邻接，并与上下层各3个等径球邻接，因此配位数为6。

43232??R2?43?R3 ⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=

a?3a=

?c2R?3R?1.633?2R=74.06%

② 面心立方最密堆积(A1)

在这种最密堆积方式中，第三个密置层的投影既与第一层错开又与第二层错开，标记为C

第三层投影与第一层和第二层均错开

按照ABCABCABC…的方式重复下去，得到面心立方最密堆积(或A1堆积)，记做?ABC?。 从A1堆积中可抽出面心立方晶胞，立方体的对角线与密置层垂直，如下图所示

CBCACCBBCBABCB⑴比较晶胞顶点和面上的球，其周围环境相同，因此结构基元只含1个等径球。

⑵该立方晶胞中含有4个等径球(顶点平均贡献1个，面平均贡献3个)，即4个结构基元，是复晶胞。

⑶设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=c=22R, ?=? =?=90? ⑷晶胞中四个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2) ⑸配位数与六方最密堆积相同，为6。

43a43334??R334??R ⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积==

(22R)=74.06%

? 除以上两种密堆积方式外，还有两种常见的密堆积方式：体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)，这两种堆积方式不是最密堆积 ③ 体心立方密堆积(A2)

从这种堆积方式中可抽取出体心立方晶胞，如下图

⑴晶胞顶点和中心的球的周围环境相同，结构基元只含1个等径球。 ⑵该立方晶胞中含有2个等径球，即2个结构基元，是复晶胞。 ⑶设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c=43R/3, ?=? =?=90? ⑷晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2) ⑸等径球的配位数为8。

43a2??R332?433?R)3 ⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积==

(43R=68.02%

3④ 金刚石型堆积(A4)

在这种堆积方式中，等径圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似，所以称为金刚石型堆积。从金刚石型堆积中可抽出面心立方晶胞，如下图所示

⑴在对结构基元的讨论中已经指出，金刚石中相邻C原子的周围环境不同，因此，该结构的结构基元只含2个等径球。

⑵该立方晶胞中含有8个等径球，即4个结构基元，是复晶胞。 ⑶设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c=83R/3, ?=? =?=90?

⑷晶胞中8个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)

⑸每个等径球以正四面体的形式和周围4个球相邻，配位数为4。

43a8??R338?433?R)3 ⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积==

(83R=34.01%

33. 金属晶体结构的能带理论 以金属Li为例。

(a) Li2。根据分子轨道理论，2个Li原子的2s原子轨道进行线性组合，给出两个分子轨道，其中一个成

键分子轨道，被两个价电子占据；另一个为空的反键分子轨道。

2sLiLi1s二二二二二二二AOMO

(b) Li4。对于Li4，4个Li原子的2s原子轨道组合出4个分子轨道。2个成键轨道填满电子，2个反键轨

道为空轨道。

LiLiLiLi2sAOMO

(c) Li12。形成6个被占据的成键轨道和6个空的反键轨道。

LiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLiLi2sAOMO

(b) 金属Li。整块金属可看作是N个Li原子形成的分子。由于N很大，2s原子轨道组成的分子轨道的

能级差非常微小，N个能级构成具有一定上限和下限的2s能带，能带的下半部分充满电子，上半部分为空。

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