第二章 晶体结构与晶体缺陷(2)

表2-6

分 类 形成 原因 形 成 条 件 缺 陷 反 应 固 溶 式 溶 解 度 结构 相组成

缺陷尺度 原 子 本征缺陷 热缺陷 肖特基缺 陷 弗仑克尔缺陷 晶格热振动 0 K以上 ??同 均 （离 子） 尺 度（点 缺 陷） 0????VXVM MX 只受温度控制 主 匀 晶 单 相 相 MM?XX?非本征缺陷 有限型固溶体 ×?????Mi?VM MX X???XX i掺 ??无限置换型 固溶体 杂 溶 解 rA?rBrA?15%,A＝B2?2? AO结构同AO???AB?Oo BO?B1－XAXO 受温度控制x=0~1 BO，电负性相近，离子电价相等 间隙型 填隙离子半径小 晶体结构开放，空隙大 掺杂量<固溶度受温度控制 Ca1－XYXF2＋X 掺杂量<固溶度受温度控制 YF3????YCaF2?Ca?F1??2FF

组分 缺陷 r1?r2r1?30% Ca电价≠Zr 2＋4＋??CaO??2??Ca???Ca1?2Oo ZrZrOZr1－XCa2XO2 Zr1－XCaXO2－X 1CaO??2??Ca???VO?Oo ZrZrO??非化学计量化合物 阴离子间 隙 阳离子间 隙 阴离子缺 位 缺 环境中阳离子缺 位 气氛性质和压力变化 变价元素氧化物在氧化气氛中 [h]?间 位隙 型 型 ?P6O2 12O2(g)???2FeFe?Oo?VFe?Fe1－XO 12O2(g)? ??U? UO2＋X ??]?[O1 1 6???U(2h)O1 PO2 ZnO?变价元素氧化物在还原气氛中 Zn?2e?+VO?????112O2?Zn1＋XO TiO2－X [Zn]?[V]???O??1PO?O16216 Oo?12O2?2TiTiP?2

2-10 一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.005molNiO和2×10molCr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及固溶分子式。

解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3中的缺陷反应（置换型）为：

Al2O3??2NiO?????2NiAl?VO?2OOAl2O3XCr2O3?????2CrAl?3OO-4

固溶分子式：Al2-X-2yNi2y

O3?X2

x＝0.005；y＝0.0002代入上式 得：Al1.9946 Ni0.005 Cr0.0004 O2.9975

2-11 假如空位周围没有晶格驰豫，如何预测

PO2和T与（a）Fe1-xO及（b）UO2+x的密度之间的关系。

解：（a）Fe1-xO可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。在氧化气氛中发生：

2Fe2O3+或写作：1212O2(g)?O2(g)???2Fe?Fe+OO?VFe??OO+2h?VFe?

ΔG0kT对上述方程的平衡常数K写作：

K????][OO][h][VFePOΔG0—— 氧溶解自由焓。

12?exp(?)2

由于晶体中氧离子浓度没有显著变化（[OO]?1），且电子空穴浓度等于空位浓度的2倍，即???＝h?2?VFe，所以有以下关系式成立：

1??G0?6??]∝PO[VFeexp???2?3kT?

由此可见Fe1-xO晶体中，[VFe]与PO2成正比，[VFe]与温度T呈指数关系。当

1??16??PO2恒定时，[VFe]随温

??6????度呈指数关系增长。因而晶体密度下降。当温度恒定时，[VFe]与PO2成正比。随氧分子增加，[VFe]增加，

晶体密度下降。

（b）UO2+x非化学计量化合物是由下式形成：

2UU?1212O2(g)???2U??O??UiO2(g)?O???2hi2[O??]＝[h]i??K?[O??][h]i?2PO16212＝exp(?ΔG0/kT)2[O??]?POexp(?ΔG0/3kT)i

在

PO2???i]随温度呈指数增加，所以提高温度使[Oi]大大升高，晶体密度增加，若温度恒定时，恒定时，[O?16O2P?[O?i]与

呈正比，

PO2增加晶体密度随之增加。

?180122-12 晶格常数等于0.361nm的面心立方晶体，计算其2°的对称倾斜晶界中的位错间距。 解：a＝0.361nm，倾斜角

?＝2??＝0.035rad12。由于晶体位面心立方结构，所以其原子间距b为：

b＝2a＝2?0.361＝0.255nm

晶界的位错间距

h＝b/?＝0.2550.035＝7.286nm。

习 题

2-13 在Na晶体中最邻近的Cl-离子中心距离时多少？在CsCl晶体中Cl-中心距是多少（RNA+＝0.102nm；RCs+＝0.170nm；RCl-＝0.181nm）。 （0.8004；1.0211）

2-14 在萤石晶体中Ca2+半径为0.112nm，F-半径为0.131nm，求萤石晶体中离子堆积系数？萤石晶体a＝0.547nm，求萤石的密度？ （60.37％；3.17g/cm3）

2-15 MgF能与CaF2有相同的吗？为什么？

5O2-16 氟化钙（CaF2）晶体是典型的AB2型结构属h?Fm3m，其晶胞可以这样构成：以一套Ca原

1子的立方面心格子作为基本，另有两套F原子的立方面心格子，分别错位4配置入基本格子中。

（a）画出CaF2晶胞，并标明各种原子及其坐标位置。 （b）离子配位数是多少？实际配位数与预计配位数相符合否？ （c）比较正、负离子的配位数存在什么关系？

?a?b?c?和?a?b?c?43穿插

7D2-17 钙钛矿（CaTiO3）是ABO3型结构，属2b?Pmna。它是有Ca原子和Ti原子的正交简单格子

各一套，O原子的正交简单格子三套，相互穿插配置组成其晶胞结构。若以Ca原子格子作为基体，Ti原

1子的简单格子错位4?a?b?c???0插入，而三套O原子的格子分别配置于?112????2?、?1201????2?、?11220???。

（a）画出钙钛矿的理想晶胞结构（提示：单位晶胞内含有一个分子CaTiO3）。 （b）结构中离子的配为数各为若干？ （c）结构遵守鲍林规则否？

2-18 画出MgO的（110）及（111）的晶面上的原子排布图，示出其密排方向，指出四面体与八面体间隙位置。

2-19 X射线给出立方MgO的单位晶胞尺寸是0.4211nm，它的密度是3.6g/cm，（a）求每单位晶胞中

3

有多少Mg2+和几个O2-？（b）若有0.05molAl2O3溶解于MgO晶格中，计算密度改变百分数是多少？

（4；1.11％）

2-20 氧化锂（Li2O）的晶胞结构是：O离子呈面心立方堆积，Li离子占据所有四面体空隙。计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有10-4molSrO溶于Li2O中的固溶体密度是多少？（（0.3495nm；1.646g/cm；0.0574nm；1.6465g/cm）

2-21 ThO2具有CaF2结构，Th离子半径为0.105nm，O离子半径为0.140nm。 （a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计的配位数是否一致？ （b）结构满足鲍林规则否？

2-22 锗（Ge）具有金刚石立方结构，单原子间距（键长）为0.245nm，如果小球按这种形式堆积，堆积系数是多少？ (33.99%)

2-23 砷化镓（GaAs）具有立方ZnS结构，其晶胞可以这样得到：用Ga原子和As原子置换金刚石结构中的C原子，使Ga和As的配为数均为4。（a）画出其晶胞结构；（b）计算其单位晶胞的堆积系数。与2-22题比较，说明两者的堆积系数为何不同？

2-24 简要说明下列名词的含义： （a）类质同晶和同质多晶 （b）正尖晶石和反尖晶石 （c）肖特基缺陷与弗仑克尔缺陷 （d）刃位错与螺位错

2-25 简述硅酸盐晶体结构分类的原则，并列表说明各类矿物的O/Si比，络阴离子 分子式及各类典型结构的矿物实例。

2-26 滑石、白云母和高岭石中平行于层面的试图可以示意地表示在图2-1。

4+

2-3

3

2-+

RTi+＝0.074nm；RO2_＝0.14nm）。

图2-1 滑石、百云母、高岭石结构示意图

（a）说明为什么这些矿物易在垂直c轴方向解理？ （b）解释为什么滑石比白云母软得多？

（c）解释为什么粘土（例如发高岭）易于吸水，而滑石比较不透水。 2-27 试解释以下问题：

（a）层状硅酸盐结构中，有一片八面体配位的Al和一片四面体配位的Si。在这些结构中Al经常取代Si，但Si一般不会置换Al。（配为数为6时，Si、Al和O半径分别为0.040nm、0.053nm、0.140nm。配位数为4时，离子半径依次为0.026nm、0.040nm、0.138nm）。

3-（b）硅酸盐结构由[SiO4]4-共顶联接成链状、环状、层状等结构形式。在磷酸盐（PO4）及硫酸盐（SO4）2-4+

3+

4+

3+

2-

中也有相似的四面体，但常常是孤岛状结构，但是AlPO4却具有与石英（SiO2）类似的结构，为什么？ （c）许多氧化物是以负离子的立方密堆为基础，而较少以六方密堆为基础，尽管两者的堆积密度是

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