第二章 晶体结构与晶体缺陷

2-1 （a）MgO具有NaCl结构。根据O半径为0.140nm和Mg半径为0.072nm，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。

（b）计算MgO的密度。

解：（a）MgO具有NaCl型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故Mg所占有体积为：

VMgO＝4?＝4?43433?(R32??R2?)MgO2-2+

?(0.072?0.140)33＝0.0522nm

因为Mg和O离子在面心立方的棱边上接触：

a＝2(RMg2??RO2?)＝（20.072?0.140）＝0.424（nm）

VMgO2+2-

堆积系数＝aMn·N0a330.0522＝＝68.5％3（0.424）

DMgO＝＝4?(24.3?16.0)6.02?103

23（b）

?(0.424?103

?73)＝3.51g/cm3

2-2 Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm和3.96g/cm）。试计算SiO2和Al2O3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。

解： 首先计算SiO2堆积系数。每cm3中含SiO2分子数为：

SiO2/cm＝SiO3

4?332.65(28.09?32.0)/(6.03?10)2232223＝2.64?10个/cm223/cm＝2.64?10个/cm/cm＝2.64?102-3222??2＝5.28?10个/cm3每cm中Si和O所占体积为： VSi4?/cm＝34+

4343??2.64?1022?(0.026?10)?73＝0.00195VO2-/cm＝3??5.28?1022?(0.138?10)?73

Si2O3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al2O3堆积系数计算如下：

＝0.5809

Al2O3/cm＝AlOVV3?333.96101.96/6.03?102222＝2.34?10个/cm23223223/cm＝2.34?10/cm＝2.34?10/cm＝/cm＝333?2＝4.68?10个/cm?3＝7.02?10个/cm22?72232?434Al3???4.68?10??7.02?10?(0.053?10)＝0.0292?(0.14?10)＝0.8070?733223Al2O3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％

O2?

计算时

RSi4?＝0.026nm

3?RO2?＝0.138nm（四配位） ＝0.14nm（六配位）

SiO2。

RAl＝0.053nm

RO2?由于Al2O3离子堆积系数83.62％大于SiO2晶体总离子堆积系数，故Al2O3密度大于从鲍林规则可得，Al2O3中Al于O是六配位，Al充填O六方密堆中八面体空隙总数的2/3。而SiO2晶体中，Si4+是高电价低配位。Si4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。

2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。

解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中阳离子一般为Al3+或Mg2+。按照电中性要求，当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2+充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si4+还可以按一定规律被Al3+代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。

表2-5

三八面体 叶蛇纹石 －2Al ＋3Mg 高 岭 石 ＋ 四面体3+

2-3+

2-

双 层 结 构 皂 石 三 层 结 构 蛭 石 ＋层间水 滑 石 －2Al ＋3Mg －Si ＋Al＋K ＋层间水 金 云 母 －2Al ＋3Mg 白 云 母 －Si ＋Al＋K ＋ 四面体叶 蜡 石 ＋层间水 蒙 脱 石 二八面体 ＋层间水 叙 永 石 （多水高岭）

?N0MZ2e2??r/?E＝????N0n?e4??0?r?2-4 对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成，式

1中N0为阿弗加德罗常数；M为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C2/N·m2）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴

?dE?F＝???＝0dr??r0MZe22离子平衡距离r0处，离子之间的作用力由下式得出

。

（a）将表示位能的公式对r求导，并解出nλ，用4??0、ρ和r0表示。

1（b）将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0（对于r＝r0）用（4??（N0MZ2e2）、ρ和r0表示。

dE0）、

解：（a） dr＝14??0?N0MZ2e2?N0n??r/????e2???r??

令 dE/dr＝0

1?N0MZ2e2?N0n??r/????e2???r??＝0

4??N0MZe2220解之得：nλ＝rexp（-r0/ρ）

（b）将nλ代入E式中，得到

U0＝?14??0?N0MZ2e2?N0MZ2e2????exp?(r0/?)2??4??rr00??

2-5 利用2-4题答案（a）计算NaCl晶格能（对于NaCl，M＝1.748；ρ＝0.033nm；r0

＝0.282nm ；e＝1.602×10-19C）。（b）MgO晶格能是多少？（MgO晶体结构与NaCl相同，ρ＝0.039nm；r0＝0.210nm）（c）MgO得熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？

解：（a）NaCl晶体Z＝1，ρ＝0.033nm＝0.033×10-9m。

U0＝?6.02?102322?N0MZe??＝?1?exp?(r/?)0??4??0r0?r0??1.748?1?(1.602?10?12?19)24??8.854?10?0.282?10?9?9?9?0.033?100.033?10?????1?0.282?10?9exp0.282?10?9?＝?747.9kJ/mol??

-19

（b）MgO Z＝2，ρ＝0.039nm＝0.039×10m

U0＝?6.02?1023?1.748?2?(1.602?10?122?19)24??8.854?10?0.210?10?9?9?9?0.039?100.039?10???1?0.210?10?9exp0.210?10?9???＝?3592kJ/mol??

?U0NACl， （c）由计算可知U0MgO?MgO的熔点高于NaCl。

2-6 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？

解：（a）根据热缺陷浓度公式：

nN-19

＝exp(?E/2kT)-19

由题意E＝6eV＝6×1.602×10＝9.612×10J

T1＝25+273＝298K T2＝1600+273＝1873K

n＝exp(?9.612?102?1.38?10?19?23298K： Nn?298?19)＝1.92?10?51

1873K： N＝exp(?9.612?102?1.38?10?23?1873)＝8?10?9

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3，缺陷方程如下：

Al2O3????2Al?Mg?VMg???3OO

MgO此时产生得缺陷为

??g]杂质[VM。

??g]杂质＝10?6Al2O3?＝[VM?而，

由（a）计在1873K时，所以

??g]杂质?[VM??g]热[VM??g]热?8?10[VM?9，

在1873K时杂质缺陷占优势。

2-7 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一个方程对应的固溶式。

233MgO????2Mg??Mg1?3OOAl

232MgO????2Mg??V?O??2OOAl2YF3????Y?Ca?F1??2FF2???6FF2YF3????2Y?Ca?VCaAlO??(1) (2) (3) (4)

AlOCaFCaF（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，

3Mg2+?2Al；2Y3+3+?2Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量

?2Al；Y3+3+置换，如方程（2）和（3）2Mg2+?Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。

在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的

稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。

(b) （1）Al22-X3MgXO3 （2）Al2-XMgXO3-X2 （3）Ca1-XYXF2+X2

2-8 用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，试验测得固溶体得晶胞参数a0＝0.55nm，

（4）Ca1-3XYXF2测得固溶体密度ρ＝3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y＝88.90；Ca＝40.08；F＝19.00）.

解：YF3加入CAF2的缺陷方程如下：

2YF3????YCa?F1??2FFCaF?（1）（2CaF2???6FF2YF3????2YCa?VCa?

（1）Ca1?XYXF2?X（2）Ca1?3XVCaXYXF2方程（1）和（2）得固溶式：

22

按题意x＝0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2.2；置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；他们的密度设分别为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。

4?0.8?40.08?4?0.2?88.9?8?2.2222?19＝3.659g/cm?19＝3.346g/cm3

33?1＝6.023?1023?（0.55?10）?73

4?0.7?40.08?4?0.2?88.9?8?

由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ＝3.64g/cm比较，ρ1值更接近3.64g/cm，因此0.2molYF3

3

?2＝6.023?1023?（0.55?10）?73加入CaF2中形成填隙型固溶体。

2-9 试阐明固溶体、热缺陷、和非化学计量混合物三者的异同点，列简表比较之。 解： 固溶体、热缺陷、组分缺陷和非化学计量化合物都属结构缺陷，但它们又各有不同，

现列表2-6比较之。 表2-6

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