水质理化检验

水质理化检验重点

溶 解 氧

溶解于水中的氧气称为溶解氧（dissolved oxygen，DO），以氧的mg/L表示。 影响水中溶解氧的因素:环境因素（氧分压、大气压、水温）、水体理化性质、生物学特性 溶解氧在不同水源中的分布、我国卫生标准规定，地面水的溶解氧不得低于4mg/L 水样的采集：地面水的采集、自来水和井水的采集 测定溶解氧的水样的采样原则是避免产生气泡，防止空气混入。因此要用溶解氧瓶或具塞磨口瓶采集。

无论采集何种水样，瓶内都不能留有气泡。影响水中溶解氧的因素很多，采样后最好尽快测定，不能尽快测定时，应加MnSO4和碱性KI现场固定，固定后的水样也只能保存4～8h，不能长时间放置。

测定方法：碘量法（准确、精密但是多种干扰，适用于水源水、地面水等较清洁的水测定）和电化学探头法（不受颜色和浊度的影响，适用于地表水、地下水，生活污水，工业废水测定）

2. 测 定 步 骤

测定时先在样品瓶中加入MnSO4和碱性KI溶液固定溶解氧;然后加入浓H2SO4析出碘，待沉淀完全溶解后，再吸取100.0ml样液，用0.0250 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的碘，根据消耗Na2S2O3的体积V(ml)，按下式计算出水样溶解氧含量（mg/L）。

DO = (0.0250× V× 8× 1000)/100 = 2V

3. 注 意 事 项

①试剂的加入方式比较特殊，应将移液管尖插入液面之下，慢慢加入，以免将空气中氧带入水样中引起误差。

②注意淀粉指示剂的加入时机，应该先将溶液由棕色滴定至淡黄色时再加淀粉指示剂，否则终点会出现反复，难以判断。 ③当水样中含有NO2－、Fe3＋时，向样品中加入NaN3和NaF，可消除NO2－和Fe3＋ 的干扰。

④若水样中存在有大量Fe2＋，会消耗游离出来的碘，使测定结果偏低。此时应加入高锰酸钾溶液将Fe2＋氧化为Fe3＋，再加入NaF将Fe3＋转化为[FeF6]3－。过量的高锰酸钾溶液以草酸还原除去。草酸也不能过量，否则会使碘还原为I－ ，影响测定结果。

⑤水样中的悬浮物质较多时，会吸附游离碘而使结果偏低。此时预先用明矾[KAl(SO4)2]在

碱性条件下水解，生成氢氧化铝沉淀，后者再凝聚水中的悬浮物质，沉淀析出后取上清液测定溶解氧。

2．溶解氧测定仪法（电化学探头法）

原 理：溶解氧测定仪的测定原理是采用电化学的方法，其传感器的电极由阴极（金）和多孔的阳极（银）组成，电极浸没在氯化钾饱和溶液中，传感器有隔膜覆盖，隔膜将电极和电解质与被测溶液分开，当电极浸入被测溶液时，氧会通过隔膜扩散，在阴极上产生电极反应形成电流，电流的大小与被测水样的氧分压成正比。 化学需氧量 水中还原性物质，在规定条件下，被氧化时所消耗的氧化剂的量相当于氧气的量叫化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)，结果以氧的mg/L表示。

我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）规定：I类水质的CODCr(mg/L)为≤15，II类和III类的为≤20，IV类为≤30，V类为≤40。 测定方法：重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法

1、酸性高锰酸钾法 ：水样在酸性（硫酸）条件下，加入高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热30min，使水中有机物和还原性无机物被氧化，剩余的高锰酸钾以草酸滴定，然后根据实际消耗的高锰酸钾的量计算出化学耗氧量。 2、测 定 步 骤

1.样品的氧化 取水样或稀释水样100.0ml，用稀H2SO4酸化后，加入c（1/5 KMnO4）= 0.01mol/L KMnO4溶液10.0ml，在沸水浴中准确加热30min;

2.终止氧化反应 立即加入c（1/2Na2C2O4）= 0.01000 mol/L Na2C2O4 溶液10.0ml; 3.滴定剩余的草酸 趁热用c（1/5 KMnO4）= 0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至微红色，记录其用量为V1 ml。

4.校正高锰酸钾浓度 再加入c（1/2Na2C2O4）= 0.01000 mol/L溶液10.0ml， 再用c（1/5 KMnO4）= 0.01mol/L KMnO4溶液滴定至微红色，记录其用量为V2 ml。 5.计算水样COD值(O2mg/L).

若为稀释水样，则应另取100.0ml蒸馏水，按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗高锰酸钾溶液的体积为V0ml，按下式计算水样COD值（mg/L）。

R为稀释水样中蒸馏水在100ml体积内占的比例；V为原水样体积ml，K为高锰酸钾浓度校正系数（10/V2） 反应条件的控制：

酸度以0.45mol/L H＋为宜。

酸浓度过大、高锰酸钾易自动分解；酸度过小反应速度慢，结果偏低。 酸度只能用硫酸来维持，而不能用盐酸和硝酸

高锰酸钾溶液的浓度应控制在c（1/5 KMnO4）= 0.01mol/L 左右。浓度大，有机物被氧化的程度大，结果偏高；反之，结果偏低。由于新配制的高锰酸钾溶液浓度不稳定，应提前两周配制，临用时用草酸标准溶液校正。

过去一般采用电炉或电热板加热煮沸10min，现改用沸水浴加热30min，可以准确控制加热温度和反应时间，提高了测定结果的精密度、准确度和可比性。加热后需要立即加入过量的草酸溶液终止氧化反应，用高锰酸钾溶液回滴。

水样应适当稀释，保证在沸水浴中加热30min后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右，此时化学耗氧量与有机物含量之间才有一定的比例关系，可作不同水体有机污染程度的比较。

原因：样品中有机物的含量直接影响氧化剂的氧化速度和氧化能力，所以，同一水样由于稀释倍数不同，测得的COD值也不一致，因此，必须在报告结果时注明稀释倍数。

当水样中含有大量的NO2－、S2－、Fe2＋ 等还原性无机物时，COD值会增高，应消除其影响。方法是取另一份水样在不加热的情况下测定其冷耗量，再从COD值中减去冷耗量即可。

水样中Cl-浓度>300mg/L时，在酸性介质中被高锰酸钾氧化而生成氯气，这样就消耗了高锰酸钾，使结果偏高。可采用碱性高锰酸钾法测定，让高锰酸钾在碱性条件下氧化水中的有机物，可避免大量氯离子的干扰。

测定COD的水样，用玻璃瓶采集，采集的水样应尽快测定。不能尽快测定的水样加硫酸调pH＜2、或加HgCl2 50mg/L或加CuSO4 2～5 mg/L，低温下，样品可保存两周。

样品氧化时所用锥形瓶事先要用酸性用高锰酸钾煮沸数分钟，以消除可能存在的有机物。 2.重铬酸钾法：定量的重铬酸钾在强酸性溶液中将有机物氧化，剩余的重铬酸钾以邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，由实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量

CODMn与CODCr虽然都是常用的测定方法，但二者在氧化能力上有差别，CODCr几乎能将有机物完全破坏，CODMn只能氧化部分有机物，且严格受实验条件的影响。因此两种方法的测定结果是不同的。

生化需氧量 生化需氧量(biochemical oxygen demand，BOD)是指水中的有机物在好氧性微生物的作用下，进行生物氧化分解所消耗氧气的量，结果用氧的mg/L表示。

有机物在好氧性微生物作用下的生物氧化过程的显著特点是吸收O2。吸收O2越多，水样中能够被氧化分解的有机物含量越多。可根据生物氧化反应吸收的O2量来表示水体中有机物的含量。用BOD来衡量有机污染程度时，最好能测出有机物完全氧化分解所消耗的氧气量。通常是在规定条件下测定一定时间内的生化需氧量，来衡量有机物污染的程度。 我国GB在3838-2002中规定地面水BOD5不超过3～10mg/L，工业废水排放标准为＜60mg/L 测 定 方 法：五日稀释接种法 微生物传感器快速测定法 BOD检压测定仪法

标准稀释（稀释培养）法具有稳定性和重现性好，准确度高的优点，是目前测定BOD的标准方法，已广泛应用于地面水、生活污水和工业废水的测定。

标准稀释法：测定水样或稀释水样培养前的DO值和在20℃培养5天后的DO值，根据培养前后DO值之差和稀释倍数计算出水样BOD值。 进行样品测定时需要估计水样稀释倍数，若水样有机物含量＜2mg/L或DO含量充足时不用稀释，若有机物＞2mg/L时水样应稀释。水样经20℃培养后，溶解氧下降40％～70％，测得的BOD值与水中的有机物含量呈线性关系。所以水样在稀释时要有合适的稀释倍数。无论采用哪种方法估计稀释倍数，每一水样都需同时作多个稀释倍数的测定，以确保至少有一个稀释倍数的溶解氧下降率在40℅～70℅之间。如没有一个稀释倍数符合上述要求，应重做。

测定前还应制备好稀释水。稀释水样用的水不是普通的蒸馏水，而是特制的稀释水，其作用是为微生物分解水样中的有机物提供必要条件和适宜的环境。

稀释水应满足下述要求：

1.溶解氧含量应充分，20℃时，DO＞8mg/L；

2.含有微生物生长所需要的营养物质，同时由这些离子造成的渗透压要和该细菌的渗透压相似；

3.具有一定的缓冲作用，能维持至pH7左右，因微生物一般在pH 6.2～8.5范围活动能力最强；

4.稀释水本身的有机物含量低，空白值应＜0.2 mg/L；如水样中含有对微生物具有毒害作用的物质，如Cu2＋、Hg2＋、CN－、甲醛等，则应在稀释水中接种经驯化培养的特种微生物。

水样的稀释：根据估计的稀释倍数对水样进行稀释。稀释操作一般是在1000ml的量筒中进行，先用虹吸的方法加一半稀释水于量筒中，再将按照稀释倍数计算出来的所需水样体积加入其中，用稀释水稀释至1000ml刻度。用特定的搅拌棒混匀后，用虹吸法将量筒中的稀释水样分装于两个溶解氧瓶中，密塞。一瓶15min后测定溶解氧，另一瓶送培养。需培养的溶解氧瓶用水密封好，再送入20℃的生化培养箱中，培养5d。培养期间应每天检查二次，严格控制温度20±1℃范围内，并及时补加密封水。按照DO测定方法，分别测出每个稀释倍数包括稀释当天和培养5d后的DO值。计算结果时应首先计算出每个稀释倍数的DO下降率，用DO下降率在40％～70％的稀释倍数按式5-5计算BOD（mg/L）值，若同时有几个稀释倍数满足上述要求，先分别计算各稀释倍数下的BOD值，用这几个稀释倍数的BOD值的均值报结果。

D1为水样培养前溶解氧的质量浓度mg/L；D2为水样培养后溶解氧的质量浓度mg/L B1为空白在培养前溶解氧的质量浓度mg/L；B2为空白在培养后溶解氧的质量浓度mg/L f为稀释水在1000ml培养液中所占比例，P为原水样在在1000ml培养液中所占比例。 注意事项：

测定BOD 的水样，采样方法同DO，但不得加防腐剂，并尽快测定。如果水样含有强酸或强碱，应当先中和至pH7左右。

如果水样有余氯应先用0.005mol/LNa2S2O3溶液除去，以免余氯影响微生物活动。

水样稀释过程应避免产生气泡，防止空气进入。用虹吸法加入稀释水及分装稀释液时，虹吸管的下口要插入容器的底部。混匀时搅拌棒不能露出液面。

装瓶时，溶解氧瓶内不留有气泡。溶解氧瓶塞必须是完全磨口，如果是很轻的空心塞，必须用金属夹或橡皮筋固定。否则瓶塞容易上浮，造成实验失败。

培养5d后，溶解氧瓶内产生气泡，结果会不准确。产生气泡的原因主要是稀释水或水样通过低温保存，使用时温度太低，或水样含有藻类物质，在未完全避光的情况下进行培养所致。 若水样含有大量悬浮物，影响测定结果，有些活性污泥耗氧特别多，必须用KAl(SO4)2混凝沉淀的方法除去悬浮物。

水样有硫化物、亚硫酸盐和亚铁等还原性物质时，会很快消耗溶解氧，因此在测定培养前的稀释水样时应放置15min，以消除其影响。

总有机碳

总有机碳（total organic carbon，TOC）是指1L水中有机物的总碳量，包括溶解性和悬浮性有机碳的含量，用mg/L表示。是评价水质有机污染程度的直接指标。

总碳（total carbon，TC）指水中存在的有机碳、无机碳和元素碳的总含量。 可吹扫有机碳（POC）指在规定条件下水中可以被吹扫出的有机碳。

不可吹扫有机碳（NPOC）指在规定条件下水中不可以被吹扫出的有机碳。

水样总有机碳（TOC）=总碳（TC）—无机碳（IC）。

测定方法：

总有机碳的测定方法，一般通过加入氧化剂或紫外催化（TiO2）的方法使有机碳转化成二氧化碳进行间接测定。CO2的测定方法：红外光谱法，滴定法（电导，电量），热导池检测器气相色谱法，CO2敏感电极法和把CO2还原为甲烷后火焰离子化检测器法等。 我国在CJ/T 79-1999中规定TOC的标准方法是非色散红外法。 挥发酚类

挥发酚类通常指沸点在230℃以下的酚类，属一元酚，是高毒物质。生活饮用水和Ⅰ、Ⅱ类地表水水质限值均为0.002mg/L，污染中最高容许排放浓度为0.5mg/L(一、二级标准)。测定挥发酚类的方法有4-氨基安替比林分光光度法、溴化滴定法、液液萃取/气相色谱法等。 酚有一定的酸性，能和碱直接反应生成易溶于水的酚盐。酚类化合物易被氧化成有色的醌类化合物。酚类化合物中苯酚毒性最大。含酚废水中苯酚和甲酚含量最高。 水中挥发酚的测定

氯仿萃取法：适用于饮用水、地面水，浓度低于0.5mg/L时。

4-氨基安替比林分光光度法：适用于工业废水，浓度高于0.5mg/L。

溴化容量法：适用于车间排放口或未经处理的总排放污水口废水，高浓度含酚废水。

4-氨基安替比林直接分光光度法原理：用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离，由于酚类化合物的挥发速度是随镏出液体积而变化，因此，镏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于ph10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，显色后，以无酚水为参比，在30min内于510nm波长处才，测定其吸光度A。

4-氨基安替比林萃取分光光度法原理：用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离，由于酚类化合物的挥发速度是随镏出液体积而变化，因此，镏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于ph10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，充分混匀，密塞，放置10分钟。加入10ml三氯甲烷，密塞，振摇2分钟，静置分层，将三氯甲烷层通过干脱脂棉团或滤纸过滤，弃去最初滤出的萃取液，将余下的三氯甲烷层直接放入3cm比色皿，以三氯甲烷作为参比，测量三氯甲烷层460nm吸光度A。 注意事项：

样品应贮于硬质玻璃瓶中。

在样品采集现场，应检测有无游离氯等氧化剂的存在，若有发现，则应及时加入过量硫酸亚铁去除。

采集后，样品应及时加磷酸酸化至PH约为4.0[若水样不需要经过预处理，也可以用（1+3）盐酸酸化水样到适宜的PH]，并按照1g/L的比例加适量硫酸铜抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应将样品4摄氏度冰箱冷藏保存，24小时内进行测定。

当水样中含有氧化剂（如余氯等）时，可以使酚氧化为醌，在酸性条件下，还可以将碘化钾氧化为碘，影响测定结果。可以用淀粉-碘化钾试纸检查水样中是否含有氧化性物质，若存在氧化剂，采样后立即加入适量硫酸亚铁或亚砷酸钠等还原剂，以消除干扰

当水样中含有S2-、SO32-、S2O32-等还原性物质时，会与铁氰化钾反应影响测定结果，加磷酸酸化至PH约为4.0，充分搅拌曝气，使硫化氢和二氧化硫挥发除去。

石油类常含有酚，且可以使蒸馏液浑浊，因此应在蒸馏前加氢氧化钠调节PH>11，将酚转

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