在有的沉淀反应中，沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应，所以在进行沉淀时，必须控制沉淀剂的用量，才能达到沉淀完全的目的。
例9-5
㈤、影响沉淀溶解度的其他因素：
1、温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此沉淀的溶解度一般随温度的升高
而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4, 应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。
2、溶剂的影响：大多数无机盐沉淀为离子型沉淀，它们在非极性或弱极性的有机
溶剂中的溶解度比在极性强的水中小。所以在进行沉淀反应时，有时可加入一些乙醇或丙酮等有机溶剂以降低沉淀的溶解度。对于有机沉淀剂形成的沉淀，它们在有机溶剂中的溶解度反而大于在水溶液中的溶解度。
3、沉淀颗粒大小的影响：对于同一种沉淀，当温度一定时，其颗粒越小则溶解度
越大。对于不同的沉淀，颗粒的大小对溶解度的影响程度不同。
颗粒大小对溶解度的影响可由奥斯特瓦尔德-弗仑德里希(Ostwald-Freundlich)方程式表示： lnC2/C1 = 2σM/RTρ(1/r2-1/r1)
式中：r1、r2为颗粒的半径；C1、C2是半径为r1、r2颗粒的溶解度；σ为固相和液相界面的表面张力；M为沉淀的摩尔质量；ρ为固相的密度。因此，在进行沉淀时，总是希望得到粗大的颗粒沉淀。
在沉淀重量法中，应尽可能获得大颗粒的沉淀，这样不仅可以减少溶解损
失，且易于过滤和洗涤；同时沉淀的总表面积小，沾污也少。 实际工作中，通常通过陈化作用使小颗粒长大。
4、沉淀结构的影响：许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后
转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。
原因是，由于二者的结构不同，溶解度也各异。一般亚稳定型的溶解度较大，所以沉淀能自发地转化为稳定型。
例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O, 经过放置后则变成稳定的CaC2O4·H2O。
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第四节 沉淀的形成
一、沉淀的类型：
根据其物理性质不同可分为三类：即晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的主要区别是颗粒的大小。
1、晶形沉淀：颗粒最大，其直径大约在0.1—1μm之间。在沉淀内部，离子按晶体结构有规则地进行排列，因而结构紧密，整个沉淀所占的体积较小，极易沉降于容器底部。
2、无定型沉淀：颗粒最小，其直径大约在0.02μm以下。沉淀内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，体积庞大，难以沉降。
2、凝乳状沉淀：颗粒大小介于上述二者之间，其直径大约为0.02--1μm，因此其性质也介于二者之间。
二、沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素
沉淀的形成过程，包括晶核的形成(成核)和晶体的成长两个步骤 无定型沉淀
??晶核 沉淀颗粒 构晶离子? 晶形沉淀 ㈠、晶核的形成过程 1、几个概念：
过饱和状态：当溶液中构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时，称为过饱和状态。
均相成核：此时构晶离子会因离子间的缔合作用自发地聚集而从溶液中产生晶核，这一过程称为均相成核。
异相成核：溶液中含有大量外来的固体微粒，如尘埃、试剂中不溶杂质以及粘附在容器壁上的细小颗粒等，在进行沉淀的过程中，它们起着晶种的作用，诱导构晶离子聚集在其表面形成晶核，这一过程称为异相成核。
2、溶液的过饱和程度的表示：
可用相对过饱和度（Q-S）/S或Q/S的大小来量度。
冯?韦曼经验公式：描述了沉淀生成的初速度v（即晶核形成速度）与溶液相对过饱和度成正比的关系： ??KQ?S
S 7
υ－初始沉淀速度 S－沉淀(晶核)的溶解度 Q－加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度 Q-S：过饱和度, (Q-S)/S－相对过饱和度
K－与沉淀的性质、温度和介质等因素有关的常数
当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度很慢，此时异相成核是主要的成核过程；由于溶液中外来固体颗粒的数目是有限的，构晶离子只能在这有限的晶核上沉积张大，从而有可能得到较大的沉淀颗粒
当溶液的相对过饱和度较大时，由于沉淀生成的初速度较快，大量构晶离子必然自发地生成新的晶核，而使均相成核作用突出起来，溶液中晶核总数也随着相对过饱和度的增大而急剧增大，致使沉淀的颗粒减小。
3、临界异相过饱和比Q*/S和临界均相过饱和比QC/S：
临界异相过饱和比Q*/S：过饱和溶液开始发生异相成核作用时溶液的相对过饱和度的极限值。
临界均相过饱和比QC/S：过饱和溶液开始发生均相成核作用时溶液的相对过饱和度的极限值。
由于异相成核可以在较低的过饱和度进行，故其先于均相成核。 临界值的大小是由沉淀物质的本性所决定的。
结论：从成核过程来看，沉淀颗粒的大小主要取决于所形成晶核数目的多少，而这又取决于成核过程是以均相成核还是异相成核为主；二者以何为主则由临界过饱和比与相对过饱和度这两个值的相对大小而定。
㈡、晶体的成长过程：
1、聚集过程：当晶核形成后，溶液中的构晶离子不断向其表面扩散并沉积，使晶核逐渐长大成为沉淀颗粒。这种由离子聚集成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见的沉淀微粒的过程称为聚集过程。
2、定向过程：在聚集的同时，构晶离子又有按一定的晶格整齐排列在晶核表面从而形成更大晶粒的倾向，这种定向排列的作用称为定向过程。
沉淀颗粒的大小以至生成沉淀的类型，则由两个过程进行速度的相对大小所决定。
如果V聚集》V定向，离子来不及进行有序排列，则易形成无定形沉淀；
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如果V聚集《V定向，则易形成晶形沉淀。 定向速度的大小主要与物质的性质有关；
聚集速度的大小则与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越小，聚集速度也越小。
3、沉淀类型的确定：
①极性较强的盐类如BaSO4等 ，一般具有较大的定性速度，故常生成晶形沉淀。 ②氢氧化物，特别是高价金属离子的氢氧化物，它们的溶解度很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大；又由于含有大量的水分子而阻碍着离子的定向排列，因此定向速度较小，一般易生成体积庞大、结构疏松的无定形沉淀。
结论：沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性，也与进行沉淀的条件密切相关，成核过程和晶体的成长过程都对沉淀颗粒的大小有影响。
第五节 影响沉淀纯度的因素
重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。 一、影响沉淀纯度的因素
影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象。 ㈠、共沉淀现象：
在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶所造成。
1．表面吸附 表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由
于晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。例如在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4，则生成BaSO4晶形沉淀。 ⑴、表面吸附的选择性规律：
从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：
(1)第一吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，例如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。
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(2)第二吸附层吸附的选择性是：按吸附离子的价数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。例如在沉淀BaSO4时，溶液中除Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+，当加入沉淀剂稀硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4过量，则BaSO4沉淀先吸附SO42-而带负电荷，然后吸附Na+而不易吸附H+、因为Na2SO4的溶解度比H2SO4为小。
⑵、吸附杂质量的多少的影响因素：吸附杂质量的多少，还与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。 (2) 杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。
(3) 溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。
2、吸留与包夹
⑴、吸留：在反应中，由于沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子来不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏在沉淀内部，称为吸留。
包夹：如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。
⑵、区别：包夹并无选择性；而吸留实质上是一种吸附，故有一定的选择性。 ⑶、与表面吸附的区别：吸留与包夹都发生在沉淀内部，无法用洗涤的方法除去，只能用重结晶或陈化的方法进行纯化；而表面吸附只发生在沉淀表面。
3、生成混晶：每种晶形晶形沉淀都有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层的结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则极易生成混晶共沉淀。如BaSO4-PbSO4，AgCl-AgBr
㈡、后沉淀现象：沉淀析出后，当沉淀和母液一同放置时，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原有沉淀上的现象，称为后沉淀现象。遇此情况，应在沉淀进行完毕后立即过滤。
例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从
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