9第九章 重量分析法-讲稿_2011-11-16_01

第九章 重量分析法

教学要求：

1、了解、掌握重量分析法对沉淀形式、称量形式的要求；了解沉淀形成机理和过

程。掌握影响沉淀溶解度的因素。影响沉淀纯度的因素，提高纯度的措施。 2、掌握晶型沉淀和非晶型沉淀的生成条件的控制。 3、掌握重量分析结果计算；换算因数。 重点、难点：

影响沉淀溶解度的因素

晶型沉淀和非晶型沉淀的生成条件 重量分析结果计算----换算因数。 教学内容：

第一节 重量分析法的特点和分类

一、重量法特点：

重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。重量分析中一般是采用适当的方法，先将被测组分与试样中其他组分分离之后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。

(1) 准确度高；(2) 手续烦琐、费时费力 二、分类：

根据被测成分与试样中共存成分分离的不同途径，通常应用的重量分为沉淀法、气化法、提取法和电解法。

(1) 沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的含量。这是重量分析的主要方法。

被测组分 沉淀 过滤 洗涤 烘干、灼烧 称量 (2) 气化法 用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶水的测定。有时，也可以在该组分逐出后，用某种吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来计算含量。

例如试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。 (3) 提取法 利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中分配比的不同，加入某种提取

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剂使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量剩余物的适量，或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含量。

如测定粮食中的脂肪含量，可用乙醚在一定条件下将脂肪提取到乙醚中，然后，将乙醚蒸发，由容器在蒸发前后质量之差，可求脂肪含量。

(4) 电解法 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。

如测溶液Cu2+含量，可通过电解使试液中的Cu2+在阴极上出，由电解前后阴极质量之差计算Cu2+的含量。

第二节 沉淀重量法对沉淀的要求

往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。

一、对沉淀形式的要求：

1、沉淀的溶解度要小，要求沉淀的溶解损失不超过天平的称量误差，即小于

0.2mg

2、沉淀应易于过滤和洗涤。（最好得到粗大的晶形沉淀）

3、沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其他杂质, 否则不能获得准确的分析结果。 4、应易于转变为称量形式。 二、对称量形式的要求：

1、应具有确定的化学组成，否则无法计算测定结果。

2、要有足够的稳定性，不易受空气中水分、CO2和O2等的影响。 3、应具有尽可能大的摩尔质量

⑴、称量形式的摩尔质量越大，被测组分在其中所占的比例越小，则操作过程中因沉淀的损失或沾污对被测组分的影响就越小，测定的准确度就越高

⑵、称量形式的摩尔质量越大，由同样质量的待测组分所得到的称量形式的质量也愈大，因此称量误差越小，方法的灵敏度和准确度越高。

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第三节 沉淀的溶解度及其影响因素

在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此，下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。

一、沉淀的溶解度： ㈠、溶解度和固有溶解度： 1、分子溶解度：(固有溶解度)

MA（固）=====MA（水）=====M+ + A-

由此可见，MA的溶解部分以M+、A-和MA(水)两种状态存在。其中MA(固)可以是分子状态，也可以是M+、A- 离子对化合物。

根据MA(固)和MA(水)之间的沉淀平衡可得： K1==

aMA（水）aMA（固）

考虑到固体活度aMA（固）=1，溶液中中性分子的活度系数近似为1，则 aMA（水）= [MA]（水）= K1= S0

S0表示MA(水)的溶解度，即MA 在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度，称为分子溶解度。

2、溶解度：指在平衡状态下所溶解的MA(固)的总浓度

若溶液中不再存在其他平衡关系时，则固体MA(固)溶解度S应为固有溶解度S0和构晶离子M+ 或A- 的浓度之和。

S = S0 + [M+] = S0 + [A-]

由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 S = [M+] = [A-]

㈡、活度积和浓度积： 1、活度积常数：

a?a? K2==MA

aMA（水） a?a???K2S0??Kap Kap称为活度积，它仅与温度有关。

MA 3

2、当溶液中电解质的浓度较大，需要考虑离子强度的影响时，则应采用浓度来表示沉淀的溶解度。 a?a????MAM?[M?]?A?[A?]??Kap ??Ksp

[M ] [A ] ==

Kap?M?AKsp称为溶度积常数，它除了受温度影响外，还与溶液的离子强度有关。

3、溶解度：

1 1型的沉淀MA：S ==KSP； MmAn型：S ==m?n例1：已知AgCl的KSP=1.8×10-10，S0=6.2×10-7mol/L，则S=？

㈢、溶度积与条件溶度积：

在沉淀平衡中, 除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应之外, 往往还存在多种副反应, 此时构晶离子在溶液中以多种型体存在, 其各型体的总浓度分别为[M‘]和[A’]。

MA(固)＝ M+ ＋A-

L OH- H+ MLn M(OH)n HiA

考虑到所有副反应，上式可简写为 MA(固)＝M’＋A’

KSP mnmnKsp[M'][A']

??[M][A]????M?A'Ksp??[M'][A']??Ksp?M?A

'称为条件溶度积。由于有副反应发生使沉淀的溶解度增大。 Ksp

'mn对于MmAn型沉淀，其Ksp??Ksp?M?A

二、影响沉淀溶解度的因素：

影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论于下。

㈠、同离子效应

为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、应加入过量的沉淀剂，以增大构

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晶离子〔与沉淀组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。

在重量分析中利用同离子效应可以大大降低沉淀的溶解度。

沉淀剂一般过量50% - 100%；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，则一般以过量20% - 30%为宜。

例(p253)：用BaSO4重量法测定Ba2+，加入等物质的量的SO42-，溶液体积为200ml，问BaSO4的溶解损失为多少？如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO42总浓度为0.01mol/L，问BaSO4的溶解损失为多少？ (沉淀的溶解损失为0.5mg。若加入过量SO42-使其总浓度为0.01 mol/L，则沉淀的溶解损失为5×10-4mg)

㈡、盐效应：溶液中存在非共同离子的强电解质盐类，沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。P254表

强电解质的浓度越大，其离子和沉淀构晶离子的电荷越高，盐效应的影响越严重。在利用同离子效应来降低测定溶解度的同时，也应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。其影响计算比较麻烦，同离子效应和盐效应是两种对立的因素，沉淀时应避免沉淀剂过多，用量由实验确定。

产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。 例9-1

㈢、酸效应：溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。酸效应使沉淀的溶解度增大。

当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而同样使沉淀的溶解度增大。

溶液的酸度一般对强酸盐沉淀的溶解度影响不大，而对弱酸盐沉淀的溶解度影响较大，形成沉淀的酸越弱，酸度的影响越显著。 例9-4

㈣、络合效应：由于沉淀的构晶离子参与了络合效应而使沉淀的溶解度增大的现象。

使沉淀的溶解度增大

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