聚吡咯纳米复合材料的制备及光电~(4)

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三氯化铁生成的聚吡咯

图2-1 样品的扫描电镜图：（a）0.2M吡咯+0.2M过硫酸铵生成的聚吡咯；（b）0.2M吡咯+0.2M

Figure 2-1 SEM of samples: (a) 0.2M pyrrole + 0.2M ammonium persulfate produced polypyrrole;

(b) 0.2M pyrrole + 0.2M ferric chloride produced polypyrrole

2.4 结论分析

本实验说明可通过界面氧化聚合法制备表面光滑、厚度均匀且适中的聚吡咯薄膜。

（1）过硫酸铵对聚吡咯的氧化效果比相同浓度的三氯化铁的氧化效果好，反应速率也是前者比后者快；

（2）以三氯化铁为氧化剂制得的产物的厚度相对比过硫酸铵为氧化剂制得的产物小，且其力学强度也是前者小于后者；

（3）通过扫描电镜图可知过硫酸铵氧化生成的膜的表面要比三氯化铁氧化生成的膜要光滑得多；

综上制备聚吡咯膜的最佳方案为，以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为溶剂，且吡咯与过硫酸铵的最佳浓度为0.15mol/L左右，反应时间为15min。

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第3章 聚吡咯/硫化镉复合材料的合成与表征

硫化镉（CdS）纳米粒子具有半导体的优越的导电及光电转换性能，而备受科学家的青睐，成为近年来的科学研究热点。本课题拟采用先将制好的聚吡咯膜浸泡在醋酸镉溶液中，由于聚吡咯中的N原子具有一对孤对电子，使得它可以与某些金属离子发生络合反应，此外聚吡咯膜表面均匀密布的凹凸结构有助于其牢固地“俘获”Cd2+。然后，用硫代乙酰胺进行处理，硫代乙酰胺水解可生成S2+，S2+可与吡咯膜表面络合的Cd2+反应生成纳米级的CdS颗粒。

3.1 实验部分

3.1.1 实验药品

药品

吡咯 过硫酸铵 苯

无水三氯化铁（FeCl3） 无水氯仿（CHCl3）

纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

生产厂家

尚恩化学技术（上海有限

公司）

国药集团试剂有限公司 上海振兴化工一厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市精强化工有限公

司

山东和谐化工贸易物流

公司

上海化学试剂采购供应

站

上海强顺化工有限公司

甲醇 硫代乙酰胺（CH3CSNH2）

醋酸镉

（Cd(Ac)2·2H2O）

分析纯

分析纯

分析纯

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3.1.2 实验装置及设备

实验装置及仪器 电热恒温干燥箱

分析天平 超声波清洗仪 3.1.3 分析方法

本实验将采用红外光谱（FT-IR）分析、X射线衍射分析、电镜扫描及元素组成分析、热重（TG）分析、非线性光学性能分析等表征方式对产品进行表征。

表征仪器有：样品的成分分析：由配备EDAX能谱仪的日本日立公(Hitachi)S-4700冷场发射型扫描电子显微镜完成；其余与第二章相同。

型号 202-0 TG328A KQ3200

生产厂家

上海锦凯科学仪器有限公司 上海精密科学有限公司 昆山超声仪器有限公司

3.2 实验步骤

由之前的实验可知制备聚吡咯膜的最佳方案为：0.2M的吡咯溶于15mL三氯甲烷，氧化剂溶液为0.2M过硫酸铵溶于15mL水中，可按此法制备出聚吡咯待用。首先配制醋酸镉溶液：用分析天平称取0.5331g的Cd（Ac）2·2H2O用10mL蒸馏水溶解，并倒入直径5cm的培养皿中。将之前制备好的聚吡咯膜放入该醋酸镉溶液中，盖上直径7cm的培养皿静置6h。将浸泡过的聚吡咯膜小心取出并分别用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤三次去除膜表面多余的醋酸镉溶液。第二步配置硫代乙酰胺：用分析天平称取0.1503g硫代乙酰胺加10mL蒸馏水溶解，倒入直径5cm的培养皿中。将洗净的聚吡咯膜放到该溶液中，盖上直径7cm的培养皿静置6h。将处理好的膜按上述方法洗涤干净，盖好放到真空干燥箱45℃下干燥6h。

分别称取0.0533g Cd（Ac）2·2H2O、0.0150g硫代乙酰胺以及0.0053g Cd（Ac）2H2O、0.0015g2·

硫代乙酰胺按上面的方法分别做第二组、第三组实验；按第三组方

法配制的溶液分别取1mL后加入9mL去离子水稀释作为第四组的反应溶剂；第五组的溶液配制是按第四组的方式稀释两遍得到的。

3.2 产物表征及结论分析

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3.2.1 红外光谱（FT-IR）分析

根据图3-1可得出聚吡咯和聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰见表3-2.

N-H伸

缩振动/cm-1

PPy PPy/CdS

3400.5 3431.5

N-H内弯曲/cm-1 1632 1636

N-H面外弯曲/cm-1 1036.5 1082

C-N伸缩振动/cm-1 1400.5 1400

=C-H内弯曲/cm-1 1113 1115

=C-H面外弯曲/cm-1 907 1020

C-C伸缩振动/cm-1

1566.5 1565

表3-2 聚吡咯与聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰

Table 3-2 Polypyrrole and polypyrrole / CdS corresponding characteristic peaks of the main IR

由上表可知聚吡咯/硫化镉纳米复合材料中各主要特征峰都可以在聚吡咯上找到相应的峰与之对应，但这些特征峰均出现了不同程度的蓝移，整体蓝移大约30nm左右。这一现象可以用硫化镉纳米粒子的量子尺寸效应和小尺寸效应[34]解释：聚吡咯于硫化镉的复合过程包含了物理作用和化学作用。在两者复合过程中，聚吡咯与硫化镉的之间的结合不仅影响到与之相关的原子的振动频率，而且对整个分子链的振动频率也产生了影响，从而导致蓝移.从而出现了特征峰整体蓝移的现象。

0.81400.51400 PPy/CdS PPy0.7Transmittance(%)0.63431.51036.51566.5907111316323400.50.50.40.3156510201115108215001636200025003000-10.205001000350040004500Wavenumber(cm)

图3-1 PPy和PPy/CdS复合材料的红外光谱 Figure3-1 IR PPy and PPy / CdS Composites

3.2.2 X射线衍射分析

X射线衍射分析是用于分析物质结晶度、形貌、及晶体结构的重要分析手段。聚吡咯为有机材料其结晶度并不高，而硫化镉作为离子化合物其结晶度会相对高很多，

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而聚吡咯/硫化镉复合材料的X射线衍射图上则会具有聚吡咯及硫化镉两种的特征峰，并且可以通过公式算出硫化镉纳米粒子的粒径。

从图3-2中看出，CdS衍射图中衍射角为27.2°、44.0°、52.0°处的特征峰分别对应于CdS晶体的(111)、(220)、(311)晶面[35]。聚吡咯/硫化镉纳米复合材料衍射图上则相应出现了衍射角为26.1°、40.76°、52.6°的三个衍射峰，大致对应于硫化镉的三个晶面，由此说明CdS已成功复合到聚吡咯表面上了。根据Scherrer公式

[28]

d=kλ/(Bcosθ)计算出纳米粒子的粒径，式中k为Scherrer常数取0.89、d为晶粒的

平均晶面间距、B为半高宽度、θ为衍射角、λ为X射线波长（0.154nm）。代入数据可求出纳米粒子的平均粒径为23nm，结果表明本方法可成功将硫化镉纳米粒子络合到聚吡咯膜上，且得到的硫化镉粒子粒径适中。

100019.481527.22844.0454800 PPy PPy/CdS CdS51.9867Intensity(au)60040020019.700102026.140.7630405052.660708090Angle

图3-2 PPY、CdS和PPY/CdS复合材料的XRD图 Figure 3-2 PPY, CdS and PPY / CdS Composite XRD pattern

3..2.3 扫描电镜（SEM）及元素组成分析

图3-3 (a)-(d)所示为PPY和PPY/CdS复合材料的扫描电镜图。(a)图显示为10μm标尺下聚吡咯的表面电镜扫描图，从图中可以看出该样品表面密布着凹凸有致的线状结构，但整体而言表面还算平整。这样结构一方面可以增加材料的比表面积，此外这种特殊结构还赋予材料相当的弹性从而加强了材料的延展性和力学性能。(b)-(d)为10μm标尺下几种硫化镉浓度制备的复合材料的扫描电镜图。本实验课通过对比不同硫化镉络合浓度来得出络合时硫化镉的浓度对生成的纳米粒子粒径的影响，从而得到最佳反应比例。图(b)硫化镉掺杂浓度较高的聚吡咯/硫化镉产物，可以看到聚吡咯表

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