分析化学习题答案_下册_第三版高等教育出版社_华中师范大学_陕西

解： （1）R?tR?t01.58?0.25??5.32 t00.25（2）Vg?t0?F0?30?0.25?7.5mL

VL?60.0???(（3）K?k?0.82)?Vg?30.1?7.5?22.6mL 27.5?1.76 22.6VgVL?5.32?（4）?甲苯，苯?t'R甲苯t'R苯?3.43?0.253.18??2.39

1.58?0.251.3311．某色谱柱的柱效能相当于104块理论塔板。当所得色谱峰的保留时间为100s、1000s和104s时的峰底宽度(Wb)分别是多少？假设色谱峰均为符合正态分布。 解：

?n?16?(R)2wbtn?104块1 w?4?t?bRn 即，t?100s时，w?4sRbttR?1000s时，w?40sb

?104s时，w?400sRb

12．在一根色谱柱上测得某组分的调整保留时间为1.94min，峰底宽度为9.7s，假设色谱峰呈正态分布，色谱柱的长度为1m，试计算该色谱柱的有效理论塔板及有效理论塔板高度。 解：

?nefft'R2?16?()wb?16?(1.94?602)?2304块9.7 L?Heff1000?0.434mm2304

又?neff?neff?

13．在一个柱效能相当于4200块有效理论塔板的色谱柱上，十八烷及α－甲基十七烷的调整保留时间分别为15.05min及14.82min。（1）这两个化合物在此色谱柱上的分离度是多少？（2）如果需要分离度R=1.0，需要多少块有效理论塔板？

解：

nefft'R(2)?t'R(1)(1)?R??4t'R(2)?R?420015.05?14.82??0.25415.05

(2)1.0?neff15.05?14.82? 415.05neff?68507块14．在一根3m长的色谱柱上，分析某试样时，得到两个组分的调整保留时间分别为13min及16min，

后者的峰底宽度为1min，计算：（1）该色谱柱的有效理论塔板数；（2）两个组分的相对保留值；（3）如欲使两个组分的分离度R=1.5，需要有效理论塔板数为多少？此时应使用多长的色谱柱？ 解：

(1) neff?t'R(2)?1.6???w?b(2)?16??1.6????1??4096块2????2

(2)?2,1??t'R(2)t'R(1)16 13?1.23(3)R=1.5?neff?2,1?1? 4?2,1neff1.23?1?41.23

neff?1030块?L1L?2neff1neff2L3?240961030?L2?0.75m15．对某特定的气相色谱体系，假设范第姆特方程式中的常数A=0.05cm，B=0.50cm2·s-1，C=0.10s。计算其最佳线速度和相应的最小理论塔板高度。 解：

?opt?B0.50??2.24cm?s?1C0.10

Hmin?A?2BC?0.05?20.50?0.10?0.50cm16．某色谱柱长2m，载气线速度分别为4.0 cm·s-1，6.0 cm·s-1和8.0 cm·s-1时，测得相应的理论塔板

数为323，308和253。计算：（1）范第姆特方程中的A、B、C；（2）最佳线速度；（3）在最佳线速度时，色谱柱的理论塔板数。 解：

?1?1?1(1)??4.0cm?s,??6.0cm?s,??8.0cm?s123?n1?323块， n2?308块，n3?253块L=2m?H?LnH2?0.65,H3?0.79BH1?0.62,又?H=A+??C??......(1)......(2)......(3)

?0.62?A+B?C?4.04.0B0.65?A+?C?6.06.0B0.79?A+?C?8.08.0 (2)?(1)得：2.0C-B?0.03012B?0.1424......(4)(3)?(2)得：2.0C-......(5)

(5)?(4)得：B=2.64cm2?s?1把(6)代入(4)得：C?0.125sA??0.54cm......(7)......(6)把(6)(7)代入(1)得：(2)?opt?B2.64??4.60cm?s?1C0.125(3)Hmin?A+2BC??0.54?22.64?0.125?0.61cm

neff?L200??328块Hmin0.6117．化合物A与正二十四烷及二十五烷相混合注入色谱柱进行试验，测得的调整保留时间为：A 10.20min；n-C24H50 9.81min；n-C25H52 11.56min。计算化合物A的保留指数（IA）. 解：

?t'R(A)?10.20mint'R(n)?9.81mint'R(n+1)?11.56minn?24

?IA?100?(n?lgt'R(A)?lgt'R(n)lgt'R(n+1)?lgt'R(n))

?100?(n?lg10.20?lg9.81)lg11.56?lg9.81?100?(24?0.24)?242418．对只含有乙醇、正庚烷、苯和乙醇乙酯的某化合物进行色谱分析，其测定数据如下： 化合物 Ai/cm2 fi 乙醇 5.0 0.64 正庚烷 9.0 0.70 苯 4.0 0.78 乙醇乙酯 7.0 0.79 计算各组分的质量分数。 解：

wi?Aifi?100?f1?A2f2?...?Aifi5.0?0.64?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79w乙醇??17.63%w正庚烷?9.0?0.70?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79?34.71%w苯?4.0?0.78?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79?17.19%w乙酸乙酯?7.0?0.79?100%5.0?0.64?9.0?0.70?4.0?0.78?7.0?0.79

?30.47%

19．用甲醇作内标，称取0.0573g甲醇和5.869g环氧丙烷试样，混合后进行色谱分析，测得甲醇和

水的峰面积分别为164mm2和186mm2，校正因子分别为0.59和0.56。计算环氧丙烷中水的质量分数。 解：

?mifA?iimsfsAsfiAi186?0.56?ms??0.0573?0.0617g fsAs164?0.59m水m环氧丙烷?100%?0.0617?100%?1.05%5.869 ?m水??w水?20．用色谱法测定花生中农药（稳杀特）的残留量。称取5.00g试样，经适当处理后，用石油醚萃

取其中的稳杀特，提取液稀释到500mL。用该试液5μL进行色谱分析，测得稳杀特峰面积为

-5

48.6mm2，同样进5μL纯稳杀特标样，其质量浓度为5.0×10ng﹒μL-1，测得色谱峰面积为56.8

2-1

mm。计算花生中稳杀特的残留量，以ng﹒g表示之。 解：

??m1A1?m2A2

48.6C?5? 56.85.0?10?5?5?C?4.3?10?5ng??L?14.3?10?5?500?103?w??4.3ng?g?15.00

第一章 绪 论 1． 解释下列名词：

（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。 答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。

（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。

（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

2． 对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位?g?mL?1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，

0.39。

（1） 计算测定结果的相对标准偏差；

（2） 如果试样中该成分的真实含量是0.38 ?g?mL?1，试计算测定结果的相对误差。 解：（1）测定结果的平均值

x?标准偏差

n0.36?0.38?0.35?0.37?0.39?0.37?g?mL?1

5s??(x?x)ii?12n?1(0.36?0.37)2?(0.38?0.37)2?(0.35?0.37)2?(0.37?0.37)2?(0.39?0.37)2?5?1?0.0158?g?mL?1

相对标准偏差 sr?s0.0158?100%??100%?4.27%

0.37xx???100%?0.37?0.38?100%??2.63%。

0.38（2）相对误差 Er??

3． 用次甲基蓝?二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度?B（单位

mg?L?1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。

(0.5?1.0?2.0?3.0?4.0?5.0)mg?L?1解： x??B??2.58mg?L?1

6y?A?(0.140?0.160?0.280?0.380?0.410?0.540)?0.318

6已知线性回归方程为 y?a?bx 其中

b??(x?x)(yii?1nii?1ni?y)2?(x?x)??(?i?1nBin?2.58)(Ai?0.318)

Bi?(?i?1?2.58)2?0.088a?y?bx?0.092

?一元线性回归方程为 y?0.092?0.088x。

代入数据可求得相关系数 r???(x?x)(yii?1nnni?y)1/2?22?(x?x)(y?y)?i??i?i?1?i?1???0.9911 或 r?0.9911。

4． 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，

5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10 ng?mL?1铁标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。试计算此方法测定铁的检出限。 解：xb?5.6?5.8?6.2?5.2?5.3?5.6?5.7?5.6?5.9?5.6?5.7?5.65

11sb??(xi?1nbi?xb)2?0.27

n?1xL?xb?ksb?5.65?3?0.27?6.46

检出限 D?xL?xb3sb? SS1(10.6?10.8?10.6)?5.65dx3?1其中 S???0.502/(ng?mL) ?1d?(10?0)ng?mL? 该方法测定铁的检出限为 D?3?0.27?1。 ?1.61ng?mL?10.502/(ng?mL)第二章 光学分析法导论 1． 解释下列名词：

（1）原子光谱和分子光谱； （2）原子发射光谱和原子吸收光谱； （3）统计权重和简并度； （4）分子振动光谱和分子转动光谱； （5）禁戒跃迁和亚稳态； （6）光谱项和光谱支项； （7）分子荧光、磷光和化学发光； （8）拉曼光谱。

答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。

（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在10?8 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。

（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。

（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。

（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。

（6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n 2S ? 1 L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2 S ? 1 LJ。

（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。

（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。

2． 阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。

答：光谱项表示为n 2S ? 1L，其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若N为原子的价电子数，S可取

NNN1，?1，?2，?， ，0；L为总轨道角量子数，对2222于具有两个价电子的原子，L只能取值(l1?l2)，(l1?l2?1)，(l1?l2?2)，?，l1?l2。

3． 计算：（1）670.7 nm锂线的频率；（2）3300 cm?1谱线的波长；（3）钠588.99 nm共振线的激发

电位。

3.0?1010cm?s?1?4.47?1014s?1 解：（1）v???670.7nmc （2）??1??1?3030nm

3300cm?1(4.136?10?15eV?s)?(3.0?1010cm?s?1)??2.107eV （3）E??588.99nmh?c

4． 电子能级间的能量差一般为1 ? 20 eV，计算在1 eV，5 eV，10 eV和20 eV时相应的波长（nm）。

h?c(4.136?10?15eV?s?1)?(3.0?1010cm?s?1)?解：已知?? ?E?E1 eV时，??1241nm 5 eV时，??248.2nm 10 eV时，??124.1nm 20 eV时，??62.04nm。

5． 写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。

解：光谱项分别为：基态 31S；第一电子激发态 31P和33P。 第三章 紫外－可见吸收光谱法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л跃迁和n→л跃迁，试

计算л、n、л轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。 解：对于л→л跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10m

则ν＝νC＝C/λ1=3×10/1.38×10=2.17×10s 则E=hv=6.62×10×2.17×10=1.44×10J E=hv=4.136×10

对于n→л跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10m

则ν＝νC＝C/λ1=3×10/2.79×10=1.08×10s则E=hv=6.62×10×1.08×10=7.12×10J E=hv=4.136×10

*

－15-34

15

-19

8

－7

15-1

*

－7

－15-34

15

-18

8

－7

15-1

*

－7

*

*

*

×2.17×10＝8.98ev

15

×1.08×10＝4.47ev

-18

*

-19

15

答：л→л跃迁的能量差为1.44×10J，合8.98ev；n→л跃迁的能量差为7.12×10J，合4.47ev。

3、作为苯环的取代基，－NH3不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O。试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子O中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

4、铬黑T在PH<6时为红色（?max＝515nm），在PH＝7时为蓝色（?max＝615nm），

PH＝9.5时与Mg2形成的螯合物为紫红色（?max＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。

＋

－

＋

－

＋

（参考书P23）

解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有?max＝515nm到?max＝615nm到?max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和

CH3OC－1

H2C－1

CCH3实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L? mol? cm），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm

处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。

若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：

CH3OCCH3H2CC

即： 15.0=KCFe?II??CFe?III? ② ①

??? — 得：

②

CFe?III?CFe?II??CFe?III??12.55? 156CFe?II?I5? ?

CFe?I?I1 第十一章 电解及库仑分析法

1.答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速，连续的惦记反应，所需的最低外加电压。

只有当外加电压达到能克服此电解池的反电动势时，电解才能继续进行，i-U曲线上的电解电流才能随外加电压的增大显著上升。

2．答：在控制电流电解分析中，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。

由于控制阴极电位能有效的防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测量，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子的测定。

6．答：库仑分析的先决条件是电流效率为100%。电流效率是指被测物质所消耗的电量（Qt）与通过电解池的总电量（Qt）

实际应用中由于副反应的存在，使100%的电流效率很难实现，其主要原因为：

1.溶剂的电极效应 常用的溶剂为水，其电极反应主要是H的还原和水的电解。利用控制工作电极电位和溶液PH的办法能防止氢或氧在电极上析出。若用有机溶剂及其它混合溶液作电解液，为防止它们的电解，应事先取空白溶液绘制 —U曲线，以确定适宜的电压范围及电解条件。 2.电活性杂质在电极上的反应 试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应也回影响电流效率。可以用纯试剂作空白加以校正消除；也可以通过预电解除去杂质，即用比所选定的阴极电位负0.3—0.4V的阴极电位对试剂进行预电解，直至电流降低到残余电流为止。 3.溶液中可溶性气体的电极反应 溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为H2O或H2O2。除去溶解氧的方法是在电解前通入惰性气体（一般为氮气）数分钟，必要时应在惰性气氛下电解。

4.电解自身参与反应 如电极本身在电解液中溶解，可用惰性电极或其它材料制成的电极。 5.电解产物的再反应 常见的是两个电极上的电解产物会相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上的反应。防止的办法是选择合适的电解液或电极；采用隔膜套将阳极或阴极隔开；将辅助电极置于另一容器内，用盐桥相连接。

6.共存元素的电解 若式样中共存元素与被测离子同时在电极上反应，则应预先进行分离。

7.解：

错误！未找到引用源。

?Ag???Ag?,Ag???0.0592lg?Ag????Ag

?0.799?0.0592lg0.01?0

=0.681V

? ?Cu??Cu?2?,Cu

0.0592lg?Cu2??????Ag 20.0592 ?0.337?lg2

2 =0.346V

??Ag??Cu?Ag先析出

(2)Ag析出完全时电位为：

,???5?Ag?10??Ag ?Ag??Ag?,Ag?0.0592lg????? ?0.799?0.0592lg0.01?10 =0.385V ??Ag??Cu ??Ag??Cu

,,??5??0

?Ag和Cu可完全分离。阴极控制电位在0.385V或0.385-0.346V之间

?2?0.05922??lg?Cu??Cu ??20.0592 ?0.337?lg0.1?0

28．解： ?Cu??Cu2?,Cu?? =0.307V

0.0592lg0.1??Sn 20.0592 ??0.136?lg0.1?0

2 ?Sn??Sn2?,Sn?? =-0.166V ??Cu??S n ?阴极上Cu先析出

Cu析出完全时，阴极电位为：

0.0592lg?0.1?10?5???Cu 20.0592 =0.337-6?+0

2 ?Cu??Cu2?,Cu?,? =0.159V

,?Cu??Sn ?Cu和Sn可完全分离

?阴极电位控制在0.159V或-0.166?0.159V之间，即可完全分离Cu和Sn。

0.05929.解：?Zn??0.763?lg0.1?0.70

2 =-0.793V+0.70=-0.093V ?Cd??0.40?30.0592lg?0.1 0.482 =-0.433V+0.48=0.047 ?Cd先析出

Zn开始沉积时电位为?Zn??0.093V

? ?Cd??Cd?2?,Cd ?0.09?3?0.05922??lg?Cd?0.48 ??20.05922??0.4?03Cdlg????2 0.482??6?Cd?1.81?10mol/l ???10．解：U??a??c??a??c?iR 阴极：2H?2e?H2

??c=0

阳极：2H2O?4e?O2?4H

? ?a??O2,H2O? ?1.23? =1.23

?0.0592lg4?PO2??H???41

0.0592lg1?14 4?U??a??c??a??c?iR

=1.23-0+0.487-0+0 =1.717V

11．解：?Zn??0.763? =-0.822V

?H ?H2?0?0.0592lg??????H2

0.0592lg0.01?0 2 -0.822=-0.0592pH+（-0.40）

pH=7.1 ? pH>7.1

1012.解：it?it??kt

0.23?2.50?10?k?600

?K?1.727?10?3?s?1? Ct?C0?10?Kt

t???lg

1kCt1??lg0.01%?2316s?38.6min C01.727?10?313.解：Q?it?20?15?60?18000c

mCu?mcl??Q18000?M??63.546?5.93g zF2?96485Q1800035.453?2?Mcl2???6.61g zF2?96485Mcl2第十二章 色谱分析法

1．简要说明气相色谱法的分离原理。

答：利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数，当两相作相对移动时，使这些物质在

两相间进行反复多次分配，原来微小的分配差异产生了很明显的分离效果，从而依先后顺序流出色谱柱。

2．气相色谱仪有哪些主要部件，各有什么作用？

答：气相色谱仪的主要部件有：高压气瓶、气化室、恒温箱、色谱柱、检测器。

高压气瓶：储存载气。

气化室：将液体或固体试样瞬间气化，以保证色谱峰有较小的宽度。 色谱柱：分离试样。

恒温箱：严格控制色谱柱的温度。 检测器：检测从色谱柱中流出的样品。

3．试述热导池检测器及氢火焰电离检测器的工作原理。

答：热导池检测器是基于被分离组分与载气的导热系数不同进行检测的，当通过热导池池体的气体

组成及浓度发生变化时，引起热敏元件温度的改变，由此产生的电阻值变化通过惠斯登电桥检测，其检测信号大小和组分浓度成正比。

氢火焰电离检测器是根据含碳有机物在氢火焰中发生电离的电理而进行检测的。 4．根据速率理论方程式，讨论气相色谱操作条件的选择。 答：见课本214～216页。

5．试述速率理论方程式中A、B/μ、Cμ三项的物理意义。

答：A：涡流扩散项，在填充色谱中，当组分随载气向柱出口迁移时，碰到填充物颗粒阻碍会不断

改变流动方向，使组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的变宽。

B/μ：分子扩散项，是由于色谱柱内沿轴向存在浓度剃度，使组分分子随载气迁移时自发地产生

由高浓度向低浓度的扩散，从而使色谱峰变宽。

Cμ：传质阻力项。

6．如何选择气—液色谱固定液？ 答：（1）极性组分，一般选择非极性固定液。

（2）中等极性的组分，一般选用中等极性的固定液。 （3）强极性组分，选用强极性固定液。

（4）极性与非极性组分的混合物，一般选用极性固定液。

7．色谱定性和定量分析的依据是什么？各有哪些主要定性和定量方法。 答：色谱定性分析的依据是：保留值。 主要的定性分析方法：（1）利用保留值与已知物对照定性。 （2）利用保留值经验规律定性。 （3）根据文献保留数据定性。

色谱定量分析的依据是：被测组分的质量与其色谱峰面积成正比。 主要的定量分析方法：（1）归一化法。 （2）内标法。 （3）标准曲线法。

8．进行色谱定量分析时，为什么需使用定量校正因子？何种情况下可不使用校正因子？ 答：见课本231页。 9．进行气相色谱分析时，其实验条件如下：柱温为125℃，进口压力为130.0kPa，出口压力为100kPa，

用皂膜流量计于27℃测得柱出口载气流量为29.5mL·min-1，在此温度下的水蒸气分压为2.70kPa，空气的保留时间为0.12min，试样中某组分的保留时间为5.34min。计算：（1）压力校正因子j；

（2）校正到柱温柱压下的平均载气流量Fc；（3）死体积V0；（4）该组分的调整保留体积VR。 解： （1）

'3(pi/p0)2?13(130.0/100)2?1j?????0.8647

2(pi/p0)3?12(130.0/100)3?1 （2） Fc?F0? （3）

V0?t0?F0?0.12?32.9?3.9mL （4）

VR?tR?F0?5.34?32.9?175.7mL

10．某色谱柱长60.0cm，柱内经0.8cm，载气流量为30mL·mL-1，空气、苯和甲苯的保留时间分别

是0.25min，1.58min和3.43nin。计算：（1）苯的分配比；（2）柱的流动相体积Vg和固定相体积Vl（假设柱的总体积为Vg+Vl）；（3）苯的分配系数；（4）甲苯对苯的相对保留值。

'p0?pwTc100?2.70398??j?29.5???0.8647?32.9ml?min?1 p0T?100300

0.90.80.70.60.5A0.40.30.20.10.0-101cs/mg.mL-123

当A ? 0时，直线与X轴的交点 cx??cs?0.659?g?mL，

?10.659?g?mL?1?5.0mL?6.59?g?mL?1。 ? 血浆中锂的含量为 c?0.5mL21． 用火焰原子吸收法以Ca 422.7 nm吸收线测定血清中的钙。配制钙标准系列溶液的浓度（单位为mmol?L?1）分别为0.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，测得吸光度分别为0，0.43，0.58，0.72，0.85，1.00。取0.5 mL血清加入9.5 mL 4 ?三氯乙酸沉淀蛋白质后，清液喷入火焰测得吸光度为0.68。求血清中钙含量为多少？如果血清中含有PO43?，所得结果是偏高还是偏低？为什么？ 解：已知A?Kc，测定钙的标准曲线图如下

1.00.80.6A0.40.20.002c/(mmol/L)?14

从图上可得吸光度值为0.68的血清中钙的含量为2.4mmol?L。如果血清中含有PO43?，由于

与Ca2?生成难挥发的Ca2P2O7，将会使测定结果偏低。

22． 用原子吸收法测定矿石中钼含量。制备的试样溶液每100 mL含矿石1.23 g，而制备的钼标准溶液每100 mL含钼2.00 ? 10?3 g。取10.00 mL试样溶液于100 mL容量瓶中，另一个100 mL容量瓶中加入10.00 mL试样溶液和10.00 mL钼标准溶液，定容摇匀，分别测得吸光度为0.421和0.863，求矿石中钼的含量。 解： cx?Ax0.421cS??2.00?10?3g/100mL?1.9?10?3g/100mL

AS?Ax0.863?0.4211.9?10?3g/100mL?100%?0.155%。 ? 矿石中钼的含量为

1.23g/100mL 错误！未找到引用源。 第八章 电化学分析导论

1． 答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同

有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。

2． 答：负极：电子流出的极 正极：电子流入的极 阴极：接电源负极 阳极：接电源正极

3． 答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极 参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极 4：解：

左： Zn + 2e = Zn ?左=?Zn2?,Zn +

2?0.05922??Znlg??? 20.0592=-0.764+ lg0.1

2=-0.793V

??右： Ag?e?Ag

?右???Ag?,Ag???0.0592lg?Ag??

?0.799?0.0592lg0.01

=0.681V

E??右??左

?0.681???0.793?

=1.474V

E?0，所以是原电池。

5.解：

左边： 2HA?2e??H2?2A?

? ?左??H?，H?0.0592lg??H??2????左??H?0.0592lgH???，H?2

?H =0.0592lg????

E??右??左

3 0.41?0.2?44?0.0?H9?2?5? lg?H 0.0592lg??????0.169 ??3?H?1.4?10mol/l ???HA?H??A?

?? ????HA????K??HA?1.4?10?3?0.116 =

0.215 =7.6?10 6.解：E??右??左

?41 0.92?0.2?4?4左3

?左??0.6767V

左边：CdX4?2e?Cd?4X

??左??Cd2?2??,Cd?0.05922?? lg?Cd??22?Cd2??4X?CdX4

2???CdX4??

K稳?2??4????Cd??X??2???CdX4?? ? ?Cd????4K稳?X???2?

?左??Cd?2?,Cd2???CdX40.0592??

?lg?42K稳?X????0.6767??0.403?0.05920.2lg 42K稳?0.150?

K稳?7.0?1011

7.解：

E??右??左 0.893?0.2443??左

V7 ?左??0.648

CdX2?2e?Cd?2X?

??左??Cd2?,Cd?0.05922??lg?Cd?? 2Cd?2X??CdX2

2????Ksp??CdX?????

22???Cd???Ksp??X??,Cd?2

??左??Cd2??Ksp0.0592 lg2?2??X??Ksp0.0592lg 22?0.02??0.6487??0.403?Ksp?2.0?10?12

第九章 电位分析法

1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯SiO2制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物?如Na2O?，将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩

散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位E外。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位E内，显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：

????E外?K外?0.059lgaH?a外，?H外

E内?K内?0.059lgaH?a内，?H内

因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为

E膜?E外?E内?0.059lgaH?外aH?

内作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即： E玻?E内参?E膜

9pH或 E玻?K?0.05V

2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH。注意的事所选择的标准缓冲溶液的pHs尽量与未知液的pHx接近，这样可以减小测量误差。 3.答：?1?银电极 ?2?银电极 ?3?Al离子选择性电极 ?4?铂电极

3?4.解：

终点二分之一时 pH?4.1 8 此时 aH??10?4.18?6.6?10?5

终点二分之一时 aA??aHA Ka?aH??aA?aHA?aH??6.6?10?5

5．解： E??SCE??左 ?0.2443??左

?左?E内参?E膜 ?E?Ag,AgCl?0.0592lgaCl??0.0592lgaF?aF?内

外 ?E?Ag,AgCl2.5?10?4 ?0.0592lg0.1?0.0592lg1?10?3

?0.224?0.0592?0.0592lg2.5?10?1?0.248V E??SCE??左

?0.2443?0.248??0.0037V

6．解：E??SCE??pH ?K?0.0592pH

?Es?K?0.0592pHsEx?K?0.0592pHx

Ex?Es

0.05920.06?0.218 ?5.00?

0.0592 pHx?pH?s =2.33 7．解：E??SCE??Mg2?

0.0592lgaMg2? 20.0592, ?K?pMg

2 ??SCE?K? ?1?pMx?pMs?2?Ex?Es?0.0592

??lg?1.15?10?2???6.572??0.412?0.275?0.0592

?2?pMx?pMs?2?Ex?Es??液?0.0592

??lg1.15?10??2??2??0.412?0.275??液?0.0592

?1.9393?33.7838?0.137??液 ?液??0.002V

???3? pMx1?1.93933.7?87?0.0 02?78?0.13?6.64 pMx2 =1.9393+33.7838??0.137-0.002?=6.50

?pM范围在6.50—6.64之间

8．解：?1?分别溶剂法求Ki,j lgKi,j? ? Ki,j=0.17

?i??jS

67?113??0.76

0.0592?1000?2?误差=KK?,Na??aNa?aK???11?100%

0.17?1.00?10?3=?100% 1.0?10?2?1.7%9．解：E??F???SCE ?K?0.0592lgcF?

?Es?K?0.059c2slgEx?K?0.059c2lgx

lgcs0.217?0.158? cx0.0592?4 cx?10mol/l

10．解：?1? VNaOH 15.50 15.60 15.70 15.80

E 7.70 8.24 9.43 10.03

?E 5.4 11.9 6 ?V?2E 2 65 -59

?V ?Vep?15.50??15.70?15.60?? =15.56ml

65

65?5911V终??15.56?7.83ml 227.83?7.00 滴定一半pH半为：pH半=5.47+（6.60-5.47）?

14.00?7.00(2)滴定至一半时的体积V半? =5.6 此时 aH??10?5.6?2.51?10?6

而滴定至一半时：aA??aHA ?Ka?aH??aA?aHA?6?aH??2.5?110

第十章 极谱分析法

3.答：极谱分析是微量分析方法，测定依次在电极发生的物质的量的多少。 4.答：底液，即含有支持电解质 ，除氧剂，络合剂及极大抑制剂的溶液。

10．解：对于可逆波：id?h

12?id83.1 ?11.7164.7212?id?1.94?A

11.解：设50ml试液中浓度为Cxmoll

???4.0?KCx??2?? 则：9.0?k?10Cx?0.5?1?10

??10?0.5?? 解得Cx=3.67?10?4moll

试样Zn质量数为：

3.67?10?4?50?10?3?65.39?100%?0.24%

0.500012. 解：50ml中溶液Cx

???id1?46.3?8.4?KCx??10?2? 则：id?68.4?8.4?K(C?0.5?2.3?x??50?2?Cx?3.94?10?4moll

?试样中Ni质量为：

2?

Cx?50?58.693?115.7mg?L?1 1013．解：由可逆金属的极谱波方程得： E?E1?20.0592id?i lgni0.0592id?17.1???0.66?E?lg???11?2217.1??0.0592id?19.9??1E1?lg ??0.7? ???22219.9???0.0592id?20.0??1.7?1E?lg1?2220.0???从上式接得id=20?A

从（1）式或（2）式得E1=-0.64V

214．解：

0.05920.0592lgKC?x?lg?L?2C2nn0.05920.05924??得E1?E1?lgKPb2??x?lg?Y??22 nnC代入数据：由E1?E1??????2C

??E1??0.405?0.05920.0592lg?1.0?1018??1?lg?1.00?10?2?22

=-879V

??15.解：以?E1?对lg?L?作图

?2?Ck'?由?E1??K?x????2?C0.0592lg?L?可求VM?Vm?tM?Fc?0.25?30?7.5ml nV???7.5mlVR'tR'1.58?0.25???5.32VMtM0.25 Cx?2/mol?L?1 ???E1?/V ?2?2?lg?x??? 0.000 0.0200 0.0600 0.100 0.300 0.500 -0.692 -1.083 -1.113 -1.128 -1.152 -1.170 -1.699 -1.222 -1 -0.523 -0.301 Cx?2=0时 E1即为M?III?的半波电位。 E1=—0.692V n?3

22作图或求直线的方程得：

??2??E1?=-0.06066lg??x??—1.18677 ?2?c斜率 ?x?0.0592 6??0.06063?3得x?3 ?络合物组成：Mx 截距 K?E1—

20.0592lgKc=-1.18677 3得Kc=1.2?10

25?Fe?II?，得到Fe?II?，浓度等于Fe?III?的浓度， 16.解： 在0.0V处，只有Fe?III??? 即：CF?II?'?CF?III?

ee 由尤考方程得：

12.5?KCFe?III? ①

?Fe?0?。在-1.5V处Fe?III???溶液中发生还原反应Fe?II?的总浓度为CFe?II?+CFe?II?'

?30.0=2KCF?II?'?CF?II?

ee??即：30.0=KCFe?II??CFe?III?

??

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