合金热力学综述

Al—Mg—Mn—Zr—Er合金组元相互作用与相变热力学研究

摘要

合金热力学性质是生产应用的理论研究基础，是材料显微结构和性能差异的 因素之一，具有重要的理论意义和实际价值。因此有必要借助于理论计算来预测 合金的热力学性质。但目前对稀土多元合金的热力学实验数据测定有限，尤其是三元及多元合金系统的热力学数据比较缺乏，因此有必要借助于理论计算来预测 合金的热力学性质，合金的生成焓是重要的热力学数据之一。

稀土元素指的是在元素周期表中镧系的 15 位元素再加上钪钇等元素，他们 比较特殊，除尺寸因素之外，还具有特殊的原子和离子状态的电子组态,它们在自然界中可以共存。在五系铝合金中添加稀土元素 Er 和过渡元素 Zr 后具有独特的物理和化学性质，合金的组织与性能均有明显的的改善，这就与其合金元素的相互作用有关。

关键词：合金热力学 稀土元素 Al—Mg—Mn—Zr—Er合金

1 稀土元素在铝合金中的作用

1.1稀土元素的基本性质和结构特点

稀土元素指的是在元素周期表中镧系的 15 位元素再加上钪钇等元素，他们比较特殊，除尺寸因素之外，还具有特殊的原子和离子状态的电子组态,它们在自然界中可以共存。Gschneidner 和 Calderwood[1]给出了稀土金属的高温晶体结构和点阵常数,298K 及以下温度的晶体结构和相关的性质,稀土金属的相转变温度以及熔点温度,稀土金属的沸点及潜热等数据。

除钪以外的稀土元素按其物理化学性质的微小差别和稀土矿物的形成特点 以及分离工艺的要求，把他们分成轻稀土和重稀土两类。以钆为界，钆以前的镧、铈、镨、钕、钷, 钐和铕 7 个元素为轻稀土或铈组稀土元素；钆和钆以后的铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇等 9 个元素为重稀土或钇组稀土元素。因为钇的原子半径在重稀土元素范围内，化学性质又和重稀土元素相似，且在自然界常常与重稀土共生共存，所以归为重稀土。

稀土元素位于周期表中第三副族（IIIB 族），而且镧及其后面的 14 种元素 （57～71 号）位于周期表中的同一族系，这 15 种元素性质相似。同属于 IIIB 族的钇(39号)的原子半径接近于镧,而且钇位于镧系元素离子半径递减顺序的中间位置, 因而钇和镧系元素的化学性质非常近似。稀土元素所处的这种特殊周期表位置使它们的许多性质(如电子能级,离子半径等)只呈现微小而近乎连续的变化。

稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，主量子数小的 4f 电子越过主量子数大的 5s5p 电子而先失去。如果 5d 轨道上有电子，4f 电子的能级就会大大降低，但此处 5d 轨道上没有电子填充。稀土元素是典型的金属元素，在化学反应中表现出典型的金属性质，易失去三个电子，即两个最外层的电子和一个 f 电子，呈正三价，他们的金属性仅次于碱金属和碱土金属，比其他金属元素活泼。稀土能和非金属形成正常价化合物，也能和许多金属元素形成金属间化合物，且形成的金属间化合物种类繁多。

稀土元素具有特殊的性质,添加少量的稀土元素可以极大的影响材料的组织 与性能。目前国际上把稀土元素誉为新技术革命的战略元素、高技术的生长点、

新材料的宝库[2]。

1.2 稀土与合金元素之间相互作用

稀土元素在铝及其合金中具有很多积极的作用,主要表现在 3 个方面:(1)变质作用：加入适量的稀土元素,能够有效的减小铝合金的枝晶间距,细化铸态晶粒(2)净化作用：由于稀土元素具有很高的化学活泼性,与 H2、Fe、S 等杂质元素具有强烈的化学亲和力,可以和各种杂质元素形成化合物,因而消除了 H2、Fe、S等有害杂质元素的影响 (3)微合金化作用:稀土元素与铝以及合金元素能发生微合金化作用,对铝合金性能起到一定的改性作用。

稀土在不同的合金体系中所起的作用是不相同的。稀土在合金中所起的作用 还与具体的温度、成分、近年来我国稀土铝合金的研究、开发和应用发展很快。迄今为止,稀土铝合金的研究往往集中在几种稀土如 La、Ce、Y、Sc 及混合稀土在铝合金中的变质及净化作用方面,对其它应用方面特别是强韧化、焊接及耐蚀方面的作用则很少进行研究。事实上,国外特别是俄罗斯早在 20 世纪 70 年代初期就发现了 Sc 在铝合金中的积极作用,并对其进行了系列的研究,并由此开发了一系列先进的含 Sc 铝合金如 01515, 01523, 01535, 01545, 01570 和0157, 改善了锻造铝镁合金的综合性能,并且扩大了其应用领域。但是 Sc 战略性元素,价格昂贵。因此,寻找一种有效替代钪的稀土元素是近年来的研究热点[3]。

2 稀土铝合金热力学性质

2.1纯组元的热力学性质

纯组元 i 的 Gibbs 自由能均以其在 298.15K 下稳定态的焓(HSER)为标准参考态来表示：

上式中参数 a,b......等为常数。Dinsdale[5]发表的纯物质 SGTE 数据中几乎包括了自然界中已知的所有纯物质。经过多年发展 Dinsdale 数据库已经发展得比较完善，数据一直处于更新状态中，目前得到国内外专家一致认可。合金热力学计算是以纯物质的热力学性质为基础的，它对进行精确的力学优化和评估是非常重要的。

2.2 化学计量金属间化合物的热力学性质

前面提到纯物质的热力学模型都适用于固定成分的金属间化合物。在不考虑 磁和化学有序，并在 Debye 温度以上的条件下，Kubaschewski[4]给出了化合物的比热表达式：

它们的焓以及熵与比热 Cp 的关系为：

如以纯组元为基准态，根据关系 G=H-TS，其 Gibbs 自由能为：

3稀土铝合金热力学性质研究现状

合金热力学性质是生产应用的理论研究基础，是材料显微结构和性能差异的因素之一，具有重要的理论意义和实际价值。因此有必要借助于理论计算来预测合金的热力学性质。但目前对稀土多元合金的热力学实验数据测定有限，尤其是三元及多元合金系统的热力学数据比较缺乏，因此有必要借助于理论计算来预测 合金的热力学性质，合金的生成焓是重要的热力学数据之一。从目前国内外的研 究情况来看对稀土铝合金的热力学评估的研究方法主要有三大类：(1) 实验方法：包括利用 DTA, DAC, DDC, 高温直接反应量热仪等, 这类方法是相图绘制, 工艺设计的理论基础, 但是由于合金系统高温实验的复杂性, 导致实验的重复性比较差, 还有受到实验环境和实验设备等的限制, 实验结果有待进一步提高。(2) 理论方法：主要有两大类：一类是根据第一性原理来计算主要有微扰法、密度函数法、赝势法。这类方法计算过程复杂，计算中对处理对象均采用简化，因而精度受到较大的影响，但其物理基础可靠。另外一类是经验或半经验方法，比较成熟。对于多元合金体系的热力学性质的研究就显得更加的复杂目前主要在 Miedema 模型的基础上发展出来了Toop 模型、Wang 模型、Zhang 模型, 利用它们可以计算合金体系的混合焓、化合物的生成焓、组元活度等热力

学性质, 但是对于过剩熵、过剩自由能、过剩混合热容的计算过于简单, 和实验的结果相差较大, 虽然东北大学的丁星秋[5]等人提出了计算过剩熵的表达式, 但是由于计算式中某些参数的取得十分困难, 因而这一表达式还没有被接受 (3)热力学相图的计算(CALPHAD), 它是建立在实验数据和理论预测的基础上,利用 Gibbs 能最小的原理,利用国际上通用的相图计算软件如 Thermo-calc、FACT、Luka、MTDATA 等。CALPHAD 技术的发展和完善,其主要标志是溶液理论模型研究的深化和冶金与材料集成热化学数据库的建立。

在二元稀土铝合金的研究方面的贡献主要有两个方面：（1）二元稀土铝合金热力学数据的测定与计算。C. Colinet 所在的课题组利用高温量热仪对稀土铝二元化合物的生成焓进行了测定，并建立了含稀土的金属间化合物的数据库，对取得的数据结果与Miedema模型和紧束缚近似法计算的结果进行了对比。Gabriella Borzone等对Al-(Sm,Y,Yb)系统的金属间化合物形成焓进行了测定, 并且系统的总结了铝稀土形成的化合物热力学性质的研究方法, 指出影响生成焓的主要因素为组元之间的电子结构差异以及原子半径的差别, 并对化合物的晶体化学作了全面的分析[15]。目前对于二元系统混合焓的实验研究得较少，从现有的报道来看主要在Al-La、Al-Ce、Al-Nd、Al-Sc、Al-Y等系统, 大多数得出的结果都在局部浓度范围内,而且不同的学者得到的结果存在很大差异。(2)二元合金相平衡的评估与相图的优化。由于实验数据的缺乏,目前主要通过热力学相图计算的手段Thermo-calc软件进行计算,意大利G.Cacciamani 和A. Saccone所在的课题组对热力学优化计算的程序进行了系统的归纳总结。该课题组目前除了少数几个重稀土元素铝合金系统的相图没有研究之外,先后利用新的实验数据对二元合金相图进评估和优化,其中包括对A-Er二元合金相平衡的评估和相图的优化 [16]。国内在这方面走在前列的主要是中南大学金展鹏小组近两年利用Thermo-calc等计算软件对Al(Y,Yb,Sc)的相图进行了优化与评估, 取得了满意的效果。

对含稀土三元铝合金体系热力学性质的研究较少,目前国内在这方面的研究的学者很少, 中南大学的金展鹏等人对Al-Mg-Sm，Al-Cu-Er三元合金系统进行了优化，国外意大利G.Cacciamani 和A. Saccone等人[4]所在的课题组已经先后对Al-Sc-Mg, Al-Gd-Mg, Al-Er-Mg,Al-Ho-Mg等三元系统进行了研究,主要的手段

是通过二元合金的热力学数据,以及热力学模型的修正,再利用计算相图的方法得到三元等温截面相图。 ,

参考文献

1 K.A.Gschneidner, F.W.Calderwood.Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, North-Holland, 1986,54(8):1.

2 雷广孝.稀土在铝及铝合金中的作用和应用概况.轻合金加工技术，1990, 2:5~10

3 杨军军,聂祚仁,付静波,左铁镛.稀土在铝合金中的作用及研究进展,北京工业大学学报,2002,28(6) :500~505

4 Keith E．Knipling，David C．Dunand，David N．Seidman. Z. Metallkd. 2006,97(3): 246~265 5

SGTe

pure

element

database

ver.3.00

updated

form

A.T.Dinsdale,Thermochemical data of the elements” Calphad, 1991,15:317~425

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