乙二胺扩链剂对水性聚氨酯性能的影响(2)

万

方数据以下，乳液也具有良好的分散稳定性。

２．２

中和度对乳液性能的影响

中和度是指加入中和剂的摩尔量占完全中和

树脂上的羧基所需中和剂摩尔量的百分数，中和

度对乳液及其胶膜的性能有很大影响。实验结果见图１。

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ｇ

翅罐

图１

中和度对乳液粒径和胶膜吸水率的影响

注：ＣＯＯＨ为１．２％，其它量不变．只改变中和剂的用量。

从图１中可以看到，随着中和度的逐渐增加，

ＰＵ分散液的平均粒径逐渐下降，胶膜的吸水率逐渐

增加，造成这种现象的原因是：在低中和度时，

ＣＯＯＨ的电离度较低，羧酸阴离子的活性中心数小，体系的亲水性较低，表现出较差的水分散性。随着

中和度的增加，分子中羧基阴离子的活性中心数增

多，从而使分子链的亲水性增加，提高了水分子对聚合物的水化作用，乳液粒子数目增多，粒径减小，乳液成膜后，吸水率增加。ＣＯＯＨ是弱电离基团，等当量的中和剂的加入并不能使其完全电离，在中和度超过１００％时其继续发生电离直至完全（中和度

达１１０％），此时乳胶粒的粒径变化不大，吸水率的

变化也不明显，但预聚物和乳液的粘度增加明显。

所以从最大限度的利用亲水性基团和乳液的制备

和使用性能方面出发，中和度在９０％一１００％［Ｌ较合

适。

２．３后扩链对乳液和胶膜性能的影响

２．３．１

对粒径和吸水率（吸溶剂率）的影响

实验中固定异氰酸酯、低聚物二元醇和亲水基

团的含量，调节小分子二元醇和二元胺扩链剂的用量来研究胺扩链剂用量对乳液的合成及性能的影响，实验结果列于表２。

从表２中可以看出，随着ＥＡ用量的增加，聚氨

酯乳液的粒径（出料时粒径）逐渐变大，这是由于

第１４卷第１０期孙启龙等乙二胺扩链剂对水性聚氨酯性能的影响 ３

裹２胺扩链剂用量对粒径和吸水率（吸溶剂率Ｊ的影响

注：＋表示部分溶解，得不到吸水率。

ＮＨ：与ＮＣＯ基的反应活性很高，扩链反应非常剧烈，当胺的用量增加时，反应形成更多的脲键，分子间氢键作用加强，使分子中硬段含量增加，分子链

间缠结增多，形成更大的粒子，进而影响乳液的外

观和稳定性。

一

表２的结果还显示，乳液的粒径在胺扩链剂用量较小时不稳定，这是因为当胺用量小时，意味着反应体系中有更多的ＢＤ，其反应速率相对胺来说要慢很多，而实验中为比较的方便，反应时间都不变，这样部分ＢＤ还未完全参与扩链反应，残留ＮＣＯ增多，在分散后，残留ＮＣＯ与水反应，导致乳液粒径

、

增大。

表２同时列出了胶膜的２４ｈ吸水率和胶膜在

测完吸水率之后的失重率。可以看到胺扩链剂用量对胶膜的吸水率影响不是很明显，只是在胺用量较多时（ＥＡ／ＢＤ为０．９３）吸水率比较大。但不用乙二胺扩链，如不采用内交联，胶膜浸水后则发生部分溶解。至于胺扩链剂用量对吸水率的影响，有研究者认为胺扩链形成的脲键导致微相分离增加，水难以扩散进微相分离而形成的网络中［５１；也有研究者认为分子中脲键的增多，其与水形成氢键的能力增强，膜吸水率增大［６１。至于详细的结果，还需进一步

深入研究。

胶膜的失重率尽管不是很大，但也表明胶膜在水中有少量溶出物，可能是未反应的扩链剂和部分中和剂。胶膜失重率在胺扩链剂用量较小时比较大，溶出物较多，这是未反应完全ＢＤ溶出的结果。从另一个方面证明这种情况下ＢＤ还未完全参与扩链反应，要得到稳定的乳液需延长反应时间。

２４ｈ溶剂吸收率显示，二甲苯吸收率随胺扩链

剂用量的增加逐渐减小，表明耐溶剂性逐步提高。

相对于吸水率来说，溶剂吸收率值很大。低胺扩链剂用量（ＥＡ／ＢＤ≤Ｏ．４８）的胶膜在二甲苯中浸泡２４ｈ

万　

方数据后，几乎没有力学强度，胺扩链剂用量较高（ＥＡ／ＢＤ≥０．５３）的胶膜溶胀的特别厉害，但表现出一定

的力学强度。这些结果说明随胺扩链剂用量的增加，脲键含量增多，氢键作用逐渐加强，体系中的物理交联点增多，非极性溶剂二甲苯更难扩散进由于

氢键作用而形成的物理交联网络中。２．３．２对乳液粘度的影响

图２为乳液粘度随剪切速率的变化。可以看到

随扩链剂用量的增加，在相同剪切速率下，乳液的

粘度逐渐减小，并且随剪切速率的增加，逐渐降低，

而且都表现出两个不同的降低速率。乳液粘度的减

小是因为随着胺扩链剂用量的增加，乳胶粒平均粒径增大，胶粒表面的平均电荷减小，双电层厚度变

薄，双电层的电凝滞效应下降，胶粒运动阻力减小，乳液粘度下降；另外，随乳胶粒粒径的增大，乳胶粒数目减少，乳胶粒相互之间的摩擦阻力也减小，也导致粘度下降。

１／ｓ１１

图２试样的粘度与剪切速率的关系

至于剪切变稀表现出两个不同的降低速率是因为体系在不同的剪切速率下存在不同的变形过程。体系尽管以粒子之间的静电排斥作用而稳定，但仍然存在着分子间范德华力、反离子导致的偶极吸引而形成的一定程度的聚集体，在低剪切速率下，这些聚集体破坏，乳液粘度下降，继续增加剪切速率，则球形的乳胶粒变为椭球形，根据流体力学理论，椭球形体系的粘度要小。相对于乳胶粒的变形来说，聚集体更容易变形，所以在剪切速率的逐渐变化过程中，在以聚集体为变形主体的过程中，粘度变化更快。在以乳胶粒为变形主体的剪切过程中，其形变较小，粘度变化较慢，并且乳胶粒的粒径越小，形变越难，因胶粒形变而导致的粘度减小出

现在更高的剪切速率之下。

２．３．３

对胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响乙二胺扩链剂用量对拉伸强度和断裂伸长率

４

中国胶粘剂

第１４卷第１０期

的影响见图３，当ＥＡ／ＢＤ从０．４２增加到Ｏ．９３时，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率下降。这是因为随胺扩链剂用量的增加，分子中脲键数量增加，氢键作用增强，分子链的整体刚性增加，导致胶膜拉伸强

度增加，断裂伸长率下降。若用做胶粘剂或涂料的

成膜物质，则内聚强度提高。ＥＡ／ＢＤ为０．３８时，因为异氰酸酯还没有反应完全，在储存的过程中，残留ＮＣＯ与水发生反应，也会有脲键生成，所以其拉伸强度要比ＥＡ／ＢＤ为０．４２的高，断裂伸长率要低，但这时的乳液不稳定。

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