Gd_3_掺杂锰锌铁氧体的高分子吸附燃烧法制备及电磁性能(2)

2.2Gd3+掺杂量对锰锌铁氧体相组成和晶格常数

的影响

图2为1150℃保温5h制得的Mn0.3Zn0.7Gdx

Fe2-xO4(x=0.0，0.01，0.02，0.03，0.04)粉末的XRD图。从图中可以看出，当Gd3+掺杂量x≤0.02时，产物

的相组成没有发生明显变化，为单一的锰锌铁氧体相，说明此时Gd3+离子能完全溶入到铁氧体晶格中；当Gd3+的掺杂量x＞0.02时，出现了GdFeO3杂相。因此，在本实验条件下Gd3+离子的最大取代量为0.02。

图2在1150℃保温5h，Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4铁氧体的

XRD图Fig.2

XRDpatternsoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4ferritescalcinedat1150℃for5h

1558无机化学学报第26卷

使用Jade5软件得出最强衍射峰(311)的晶面间距d311，按照立方结构晶格常数的近似公式(a=

机制抑制粒子的生长，从而引起晶格畸变收缩，晶格常数相应变小[15]。

d姨h+k+l)计算得到掺杂前后锰锌铁氧体的晶格常数a和晶胞体积V，如图3所示。可以看出，随着Gd3+掺杂量的增大，晶格常数和晶胞体积都先增加后减少，当掺杂量x=0.02时数值均达到最大。这是由于Gd3+的半径(0.105nm)较大，由于体积效应的存在，进入尖晶石结构中由4个O2-构成的四面体A位的可能性很小，它将优先进入由6个O2-构成的八面体B位，取代Fe3+。当掺杂量x≤0.02时，Gd3+取代了半径相对较小的Fe3+(0.064nm)，使得晶格膨胀畸变，晶格常数增大。当掺杂量x＞0.02时，只有部分Gd3+进入晶体内部取代了Fe3+，其余的Gd3+形成GdFeO3杂相，填充于粒子之间的空位中，通过自旋

2.3锰锌铁氧体的元素分析

采用固态高分子吸附燃烧法制备铁氧体时，脱

脂棉和金属硝酸盐混合溶液之间的极性差异可能会导致部分金属离子未被吸附。因此，选择

Mn0.3Zn0.7Gd0.04Fe1..96O4为例，采用X射线荧光光谱仪(XRF)测试了合成产物的化学组成，结果列于表1。从表1中可以看出测试值与理论值基本一致，相对误差小于0.4%，进一步说明Mn、Zn、Fe、Gd的硝酸

盐溶液可以被脱脂棉吸附，采用该方法可以制备均一的铁氧体材料。

表1

Mn0.3Zn0.7Fe1.96Gd0.04O4铁氧体中的金属元素组成MetalelementcontentinMn0.3Zn0.7Fe1.96Gd0.04O4

Fe45.2245.16

Zn18.9118.84

Mn6.816.83

Gd2.602.59

Table1

ElementCalcd./wt%Found/wt%

2.4产物的SEM微观结构分析

图4为掺杂前后样品在放大10000倍下的扫

描电镜图。从图中可以看到，样品的颗粒细小，尺寸较为均匀。未掺杂Gd3+的样品的平均颗粒尺寸在

300nm，粒子呈现立方结构；掺Gd3+后的样品由于Gd3+取代了半径相对较小的Fe3+，使得晶胞膨胀畸变

图3

Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0.0，0.01，0.02，0.03，0.04)

铁氧体的晶格常数和晶胞体积

加剧，粒子形状变得不规则，并伴有轻微团聚现象出现。平均颗粒尺寸随着Gd3+掺杂量的增加稍有增大，当x=0.02时，平均颗粒尺寸达到400nm。当x＞0.02时，样品由于GdFeO3杂相的出现对颗粒生长起到一定的抑制作用，平均颗粒尺寸反而有所降低。

Fig.3RefinedlatticeparametersandcrystalcellvolumeoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0.0,0.01,0.02,0.03,0.04)ferrites

(a)x=0;(b)0.01;(c)0.02;(d)0.03;(e)0.04

图4

Fig.4

Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4的SEM图

SEMimagesofMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4ferrites

第9期黄啸谷等：Gd3+掺杂锰锌铁氧体的高分子吸附燃烧法制备及电磁性能

1559

2.5

Gd3+掺杂对铁氧体微波电磁性能的影响

电磁波吸收剂的复介电常数εr(ε′、ε″)和复磁导率μr(μ′、μ″)是表征其电磁属性的重要参数，它可以

起到调整和优化材料的电磁参数进而达到对入射波尽可能的吸收损耗[16]。

使用AgilentPNA8363B网络分析仪测试样品的复介电常数和复磁导率，结果如图5和图6所示。从图5(a)中可以看出，掺Gd3+后′比未掺杂时有所增加。观察图5(b)曲线，ε″先增大后降低，在13.3GHz左右出现峰值，掺Gd3+后该峰值相应增大，掺杂量为

0.02时该峰值达到最大。

(a)Realpartofpermittivity;(b)Imaginarypartofpermittivity

图5Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)

铁氧体的复介电常数

Fig.5ComplexpermittivityoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)ferrites

图6所示为Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4铁氧体的复磁导率随频率的变化关系图。从图6(a)中可以看出，在

2~11GHz频段内，掺Gd3+前后复磁导率实部值变化不大；而在11~18GHz频段内，随着掺杂量的增加，实部值μ′先增后减，掺杂量为0.02时μ′最大。观察图6(b)磁导率虚部随着频率的变化情况，在13.8GHz附近磁导率虚部μ″出现峰值，掺Gd3+后该峰值增加，掺杂量为0.02时该峰值达到最高值。

(a)Realpartofpermeability;(b)Imaginarypartofpermeability

图6Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)

铁氧体的复磁导率

Fig.6ComplexpermeabilityoftheMn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)ferrites

对于单层吸波材料，反射损耗(RL)与电磁参数的关系如公式(1)所示[17]：

RL=20lg

1-tanh(-j2πf/cd)1+姨1)

rrtanh(-j2πf/c姨rrd)

(其中，εr和μr分别为复介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)，f为频率，c为光速，d为厚度。采

用反射损耗模拟计算软件YRCompute计算Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4铁氧体对电磁波的反射损耗。

图7所示是涂层厚度为2.7mm时材料的反射损耗与频率的变化关系。从图中可以看出，适量Gd3+掺杂可以改善Mn0.3Zn0.7Fe2O4铁氧体的微波吸收性能，当Gd3+掺杂量达到0.02时，反射损耗峰值达到

-18.7dB，并且峰值向低频发生了移动。

材料的吸波性能是由介电性能和磁性能共同匹配作用的。由于Fe3+的离子磁矩主要来源于未成对电子的自旋运动磁矩(5μB)，Gd3+的磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩(7μB)两部分组成，大于7μB[18]。因此，Gd3+

(＞7μB)取代Fe3+(5μB)后铁氧体的总磁矩得到增大。同时，Gd3+替代半径相对较小的Fe3+形成固溶体，导致

铁氧体内部产生晶格畸变，在粒子中形成固有电偶

1560无机化学学报第26卷

图7Mn0.3Zn0.7GdxFe2-xO4(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)

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