它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相平衡。 若
视为与温度无关的常数，移项积分得
若固液，还有液
液，固
......(3.8-2)
为摩尔熔化焓； 液气，
为摩尔气化焓，固
气，
为摩尔升华焓 为相变过程摩
<0，即冰→水时，
<0而
>0
固等平衡。当始、末态为固→液时，
>0。但对于H2O，
尔体积变化，一般情况下∴ (
/T
)<0。即T升高，p下降，能解释将来学到的水的相图(p~T图)中，冰→水线
为何T升高，p下降。 注意：
(1) 使用克拉佩龙方程计算时注意单位。
常用J·mol^(-1) 或 J·g^(-1)，
常用dm^(3)·mol^(-1)或cm^(3)·mol^(-1)
dp/dT为Pa·K^(-1),而J = N·m, Pa = N·m^(-2)
(2) 当dp/dT变化很小时，有时可近似用dp/dT ≈?p/?T计算，具体要按题意决定。
例3-8-1： 汞在101325Pa下的凝固点为243.3K，摩尔熔化焓摩尔体积变化
= 2.292kJ·mol^(-1)
= 0.517cm3·mol^(-1)，求50m高的汞柱底部汞的凝固点T'f。已知汞的密
度为13.6×103kg·m^(-3)，重力加速度g = 9.81m·s^(-2) 解： 由于压力变化，汞的凝固点变，根据克拉佩龙方程 dp/dT = 设 ?p = (
,
/
/T
为常数，积分得
) ln(Tf'/Tf ) /
) ln(Tf'/Tf )
即 ?gh = (
13.6×10^(3)kg·m^(-3)×9.81m·s^(-2)×50m
= (2292J·mol^(-1)/0.517×10^(-6)m^(3)·mol^(-1)) ln(Tf'/243.3K ) 解得Tf' = 243.7K
或近似计算： dp/dT≈?p/?T =
/
=0.366K
∴ Tf' = Tf + ?T = 243.3K + 0.366K = 243.7K
3.8.2 克劳修斯-克拉佩龙方程
将克拉佩龙方程应用与有气相参与的平衡，如液-气，固-气平衡。假设
（2）蒸汽是理想气体。 对液→气，固→气平衡，则
即 ......(3.8-3)
此式称克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平衡，应用时积分。 设
1. 克-克方程的定积分
有五个量T1 ,T2 ,p1,p2 ,
......(3.8-4)
，知道其中四个可求第五个。通常应用正常沸点的蒸气压
与温度无关。
为已知值，如水在373.15K时p = 101325Pa。
2. 克-克方程的不定积分
......(3.8-5)
或
式中[p]为压力单位，C、C'为积分常数。上式表明 ln(p/[p])~1/T 作图为一直线,由直线斜率可求
,由截距可求C，C'。
3.8.3 特鲁顿规则
对非极性液体来说
摩尔熵的增加接近相同值。 利用此式：
（1）知正常沸点Tb (p = 101325Pa)值,可估算度T时的蒸气压p。 （2）知
例3.8-2：汞的正常沸点为356.9℃，计算25℃时汞的蒸气压。假设汞服从特鲁顿规则。 解： 已知Tb = 630.05K，由特鲁顿规则
= Tb×88J·K^(-1)·mol^(-1) = 630.05K×88J·K^(-1)·mol^(-1)
，可估算正常沸点Tb。
，进一步用克-克方程求另一个温
......(3.8-6)
这近似规则称为特鲁顿(Trouton)规则，他说明非极性液体在正常沸点（Tb）下气化时，
= 55444.4 J· mol^(-1)
根据克-克方程，知T1 = 630.05K，p1 = 101325Pa，T2 = 298.15K，求p2
p2 = 0.7742 Pa
3.8.4 外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响
在一定温度下，若作用在纯液（固）体上的外压增加，则液（固）的饱和蒸气压也增加。 以液体为例，用热力学原理可推导出液体饱和蒸气压[p(g) ]和液体的外压[p(l) ]的关系为:
此式表明，由于
......(3.8-7)
/
>0, 所以对液体加压,其饱和蒸气压会增加。但
<<
，
故增加很少，在一般情况下，可忽略压力对蒸气压的影响。 若蒸气近似为理想气体
= RT/p(g)
则
可视为不随压力变，积分得：
由于液体压缩性很小，
小结 一．平衡判据
......(3.8-8)
?S隔≥0；(?A)T.V.W'=0 ≤0，(?G)T.p.W'=0 ≤0，(?U)S.V.W'=0 ≤0 (?H)S.P.W'=0 ≤0不等 号为不可逆（自发），等号为可逆（平衡），应用时请注意特定条件
二．热力学函数(?S，?A，?G)的计算方法 1 系统熵变计算: dSQr/T （1）绝热可逆 ?S = 0 （恒熵） （2）简单吸、放热 ??S = Qr/T （3）纯物质变温
（4）理想气体pVT变化（当CV,m、Cp,m为常数时） ?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) ?S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) （5）理想气体恒温，恒压混合熵变
?S = - ? nB ln yB （ yB为气体摩尔分数） （6）可逆相变
（7）不可逆相变，需假设经可逆过程分步计算。 （8）化学变化
25 ℃ 标准态，查附录可得： ?rS?? vB SB(298K) （vB对反应物为负，对产物为正）
T度时，标准态 其中
当?rCp为常数时 通式 2 环境熵变计算
3 ?A、?G
（即不一定用298K的?rS298K，也不一定在标准态）
通常 T系 = T环 的计算
从定义出发，计算（适用于任何过程）
（1）
?A = ?U -?? (TS)
?G = ?H - ? (TS) = ?U + ??(pV) - ?(TS) = ?A + ? (pV) （2）单纯pTV变化 （没有相变或化学变化） 可逆、W '=0时
dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 若恒温，dG = Vdp 凝聚系统如液相
对理想气体 ?G = nRT ln(p2/p1) 若理想气体恒温可逆, (?A)T = (?G)T
(3) 相变化
i. 可逆相变(?G)T.p = 0
ii.不可逆相变，需假设经平衡相变的过程或经标准态的过程分步计算。 (4) 化学变化（包括相变化）
T = 298K时查表
?rG ?vB ?fGBvB对产物为正，反应物为负 或 ?rG ?rH- T?rS 其中 ?rH可用生成焓或燃烧焓计算；?rS可用标准熵计算。 ii. 标准态，其它温度T ?rGT?rHT- T?rST 其中：
i. 标准态
T1 通常选298K，因为可以查表计算。或直接用吉布斯-亥霍兹方程求?rGT
(5) 在特定条件下用功来衡量。
系统恒温、恒压、可逆(?G)T，p = W'r，
如化学反应排成电池，所做的电功（- W'r）等于吉氏函数降底（-?G）。 系统、恒温、可逆 (?A)T = Wr （Wr是总功）
三．热力学基本方程与麦克斯韦关系
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