热力学第二定律(2)

则

即 不可逆过程的热温商小于可逆过程的热温商。 若两过程均是可逆时，其热温商相等，并等于

......(3.3-4)

，因而得

......(3.3-5) 式(3.3-5)可作为热力学第二定律的数学表达式，它表示在系统发生变化的过程中的dS与系统该 过程的热温商不

可能的）。这提供了一个有普遍意义的可逆性判据。

3. 熵增原理

对隔离系统（孤立系统或绝热系统）， 系统与环境无热交换， Q = 0。式(3-10)用于隔离 系统为 对微变化为 所以

......(3.3-6)

比较，来确定这任意过程是可逆，还是不可逆，还是不可能的（小于零是

熵增原理(the principle of the increase entropy)：不可逆绝热过程熵必定增大；可 逆绝热过程熵不变；不可能发生熵减小的绝热过程。

换一种方式说：系统中进行不可逆过程，则系统和环境的总熵必定增大；若进行的是可逆过程

则总熵不变；不可能发生总熵减小的过程。 注意：（1）判断过程方向是要用总熵变，即

（2）由于，而温度总是正值，从固体→液体→气体，伴随着吸热

（Q为正值），因此S气 > S液 > S固。又当物质温度升高，也必吸收热量，因此 S高温 > S低温

对气体，若恒温下降低压力，则体积增大，分子自由运动空间增加，混乱度增大， 所以S低压 > S高压. （3）熵的物理意义

在统计力学中，熵的定义式为微

观态数越多，W越大，S越大，系统越混乱。但0K时，纯物质完美晶体只有一种排列方式，W = 1，

式中k为玻尔兹曼常数，k = R/L ；W是热力学几率，是一个宏观状态中的微观态数。当系统的

S*（0K，完美晶体）= 0 称热力学第三定律。其它温度的熵

学

便可以求出，一般的物理化

教材均会在附录中列出一些常见物质标准态(p=1*10^5Pa)、298K时的S(298K) 。 3.4 熵变的计算

3.4.1 环境熵变计算

把环境看成一个很大的热源，在传热过程中温度始终均匀且保持不变， 所以

注意：（1）Q(系)指系统真正过程的热，由于系统放热，环境吸热，故反号。 （2）T(环)指环境温度，通常

.

3.4.2 部分系统熵变计算

只能用

1. 绝热可逆过程-恒熵过程

注意：若绝热不可逆过程计算。绝热不可逆过程

2. 实际气体、液体或固体单纯pVT变化的熵变

单纯pVT变化是指无相变、无化学变化，除压力外无其它外场影响的过程

.

......(3.4-1) ，而上述公式要求可逆热，不能把

代入

出发计算。

指可逆热。

（1） 恒容变温： 若

(2) 恒压变温：

为常数

......(3.4-2)

......(3.4-3)

若

为常数

......(3.4-4)

......(3.4-5)

(3) 液体或固体恒温下压力或体积变化

一定量物质，T一定时，V随p变，压力不太高时，对液、固体的熵变影响很小，其改变 值可略，即

......(3.4-6)

低压下的实际气体可视为理想气体，而压力较大，p、V变对熵变影响较大，关系较复杂， 这里不讨论。

3. 理想气体单纯pVT变化的熵变 (1) T、V变时： 当非体积功为零时，且可逆 当

为常数，积分得：

取对数，微分后得又 代入(3.4-7)式，得

......(3.4-9)

为常数，积分得

......(3.4-10) , 又

,

, 则

......(3.4-7)

......(3.4-8)

(2) T、p变时 把 当

（3）p、V变时。 当

,

为常数时，积分得

......(3.4-11)

......(3.4-12)

例3.4-1: 5mol N2，在25℃，1.01MPa对抗恒外压0.101MPa作绝热膨胀到压力为0.101MPa， 已知N2的

= (7/2)R，求系统熵变。

解：设N2为理想气体, 5mol N2的状态变化如下

用理想气体T、p变公式，需先求T2

∵ 绝热 Q = 0 ， 而

= -nR[T2 - (p2/p1)T1] 整理得

T2 = [(5/2) + (p2/p1)]T1 /[(5/2) + 1]

= [(5/2) + (0.101MPa /1.01MPa )]×298.15K/[(5/2) + 1] = 221.48K

= 52.47J·K^(-1)

4. 理想气体混合熵变的计算

我们可以设计用一半透膜使气体混合在可逆条件下进行，而且由于理想气体分子间无作用力， 可分别计算各纯组分的熵变，加和后即混合熵变。 （1） 理想气体等温混合的熵变。

例3.4-2：一绝热容器中有一隔板，左边为2 mol N2，右边为3 mol Ar，温度均为25℃，体

积各1dm^(3)，抽出隔板后气体混合，求混合熵变 解：

，并判断过程的可逆性。

= {5×[(7/2)×8.3145ln(221.48/298.15) - 8.3145ln(0.101/1.01)]}J·K^(-1)

设N2、Ar为理想气体，因为是绝热容器，Q = 0,容器体积不变，所以W = 0，=0，理想气体

= 28.82 J·K^(-1)

由于 Q = 0，W = 0，故为隔离系统， (2) 理想气体等温等压混合

，此过程不可逆。

，即恒温混合，则

= 8.3145J·K^(-1)·mol^(-1)[2mol×ln(2/1) + 3mol×ln(2/1)]

当两种气体单独存在时的温度和压力都相等，且等于混合气体的温度和总压时。如

由于理想在等温等压下其体积分数等于其摩尔分数，故

= -n(N2)Rlny(N2) - n(Ar)Rlny(Ar) 写成通式

（理想气体等温等压混合） ......(3.4-13)

例3.4-3: 如框图所示。设温度均为0℃，抽去隔板后，两气体混合均匀，求过程的Q，W，

,

,

，并判断其不可逆性。

解：设气体为理想气体，恒温混合，温度不变

,

，混合前后体积不变W = 0

由于两种气体单独存在时温度和压力相等，且等于混合气体的温度和压力

= -8.3145[0.2ln0.2 + 0.8ln0.8] J.K^(-1) = 4.16 J.K^(-1)

(3) 想气体不等温混合

按上述理想气体T、V变和T、p变公式分别计算各组份的熵变，再加和。

例3.4-4: 一绝热恒容箱被绝热隔板分为左右两部分，左边有1mol A(g)、300K、p边为2mol B(g)、 400K、 2p，右

，抽去隔板后系统达平衡。求混合过程中系统的熵变。 已知 。能否用这系统熵变判断过程方向？

解： 对1molA ： 对2molB

，过程不可逆。

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