热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

3.1 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法

热力学第二定律(second law of thermodynamics)有多种说法，各种说法完全等价的，它 是人类经验的总结。下面介绍两种经典说法。

克劳修斯(R. Clausius)说法：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。 开尔文(L. Kelvin)说法：从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能 的，或第二类永动机是不可能造成的。

注意的是并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电

能。另外也不能简单理解开尔文说法为 ，如理想气体等温膨胀，?U = 0

-Q = W，即热全部变为功，但气体体积变大了。所以是不引起其它变化的条件下，热不能全部 转化为功。所谓第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其 它影响的机器，那是不可能造成的。

认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律开始，所以首先介绍卡诺定理 3.2 卡诺定理

3.2.1 热机效率

如图3.2-1所示，热机从高温热源吸热Q1，对环境作功 -W，同时向低温热源放热Q2， 完成一个循环。

图3.2-1 热转化为功

热机效率(efficiency of the heat engine)

...... (3.2-1)

3.2.2 可逆热机效率 可逆过程系统做功最大，热机效率也最大。 1. 卡诺循环

卡诺(S. Carnot)设想一部理想热机，由理想气体经四个可逆过程来完成一个循环，

如图3-2，称卡诺循环。

过程如下：

(1)→(2) 恒温可逆膨胀： (2)→(3) 绝热可逆膨胀： (3)→(4)恒温可逆压缩： (4)→(1) 绝热可逆压缩： 得

热机效率

即

即 即

经一循环 DU = 0，热机所作的净功

......(3.2-2)

结论：卡诺热机（可逆热机）效率的大小与两个热源的温差有关。不可逆热机效率没有这种关系。 从(3.2-2)式还可以得到

2. 卡诺定理

在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大-卡诺定理(Carnot theorem)。 即

......(3.2-3)

结论：卡诺循环（可逆过程）中热温商（Q/T）之和为零。

图3.2-3 卡诺定理的证明

证明：设两热源间有可逆热机（卡诺机）和不可逆热机（任意机），如图3.2-3。调节两热机

所作的功相等，可逆机从高温热源吸热Q1，作功-W，放热-(Q1 - W)到低温热源， 其效率：其效率:

而不可逆机从高温热源吸Q1'，作功-W，放热-(Q1 '- W)到低温热源， 假设

或

可得

若把两机联合操作，并把卡诺机逆转，所需的功由不可逆机供给，它从低温热源吸热（Q1 - W）, 并放热Q1 到高温热源，循环一周后 从低温热源吸热 高温热源得热

总的结果是热从低温物体传到高温物体而没发生其它变化，这是违反热力学第二定律的克劳修斯 说法的。所以原假设不成立。只能：把(3-1)和(3-2)式代入，得

......(3.2-4)

即

式中T1、T2 为热源温度，可逆时为系统温度。

3. 卡诺定理的推论

在T1和T2 两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关。 原因：假设有两个不同的卡诺热机A和B，若A为可逆机，按卡诺定理是可 逆机，所以

因此只有一种可能

；但B也

。这说明两个热源温度确定，不论工作介质

是什么物质，也不论其中是pVT变化或相变化、化学变化以及其它任意的变化，它们的热机效率是

一样的。所以(3.2-5)式适用于任何物质，任何变化。即

或对微变化

此式表明可逆循环热温商（Qi / Ti）之和为零，不可逆循环的热温商之和小于零。

3.3 熵

3.3.1 任意可逆循环的热温商 对于一个任意可逆循环，我们可以想象它由一系列小的卡诺循环组合而成，如图3.3-1。 图3.3-1 任意个可逆循环

当小卡诺循环无限多时，这些折线实际上与曲线ABA重叠。因此，对于一个任意可逆循环可 以用无限多个小卡诺循环之和来代替，而一个小卡诺循环的热温商之和为零，则任意可逆循环有

式中?Qr为小卡诺循环中热源温度为T时的可逆热。因过程可逆，故T也是系统

温

度。在极限情况下，可写成

可逆 ......(3.3-1)

封闭曲线的环积分为零，则所积变量于

系统的始、末态，与途径无关。

应当是某函数的全微分。这说明其积分值只取决

3.3.2 熵（S）(entropy)的定义

熵变

......(3.3-2)

熵的单位是焦·开-1（J·K-1）。熵是一个广延性质的函数。

注意：(1) 熵是状态函数。当始末态一定时，如A→B，有两个途径，但

(2) 计算熵变一定要可逆热?Qr。若过程I为不可逆，需设计一可逆过程（如过程II）

求出，再求系统的 .

3.3.3 克劳修斯不等式和熵增原理

1. 克劳修斯不等式

在讨论卡诺定理时得出(3-5)式，即：

已推广到任意的可逆循环热温商之和等于零。同理，可推广到对任意不可逆循环时，热温商 之和将小于零，即这说明热温商零

-克劳修斯定理(Clausius theorem)。

2. 热力学第二定律的数学表达式

若由A到B是一不可逆过程(I)，由B回到A为可逆过程(II)。由于有一过程为不可逆，故此循

不可逆 （克劳修斯不等式） ......(3.3-3)

，沿任意可逆循环时环积分等于零；沿任意不可逆循环时环积分总是小于

环为不可逆循环，如右图。

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说教育文库热力学第二定律在线全文阅读。