伊利石对铀和钍吸附机理的研究(4)

图3.5 体系吸附质初始浓度对铀和钍吸附的影响

3.5吸附时间的影响和动力学分析

3.5.1吸附时间的影响

在pH为3.40-3.50范围之间，NaNO3浓度为0.100mol/L，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，温度为298K，振荡时间分别为5、10、15、20、30min、1、2、3、5、8、12、24、36、48h的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率变化趋势如图3.6所示。

由图易知，随时间延缓，铀和钍的吸附率逐渐升高，到达平衡之后不再发生变化，到达吸附平衡的时间为8h。铀和钍的吸附在刚开始时，吸附率变化剧烈，后期趋于平缓，这是因为吸附过程是凝聚和分散相互作用的结果，刚开始时，吸附剂和溶液中吸附质浓度的差异极大，凝聚过程显著，随着吸附进行，差异变小，分散效果显著，两种作用最终达到动态平衡，在宏观上显示为吸附率不再随时间发生变化，而是趋于稳定。

铀和钍吸附结果的差异主要是吸附率大小的差异，钍的吸附率始终高于铀的吸附率。

图3.6 吸附时间对铀和钍吸附的影响

3.5.2动力学分析

采用准二级动力学方程对实验数据进行拟合，以铀和钍的t/q值对t值做图进行线性拟合，得结果如图3.7所示。

图3.7 铀和钍的二级动力学拟合曲线

拟合参数相关度R2均为1，说明伊利石对铀和钍的吸附速率遵循二级动力学公式，吸附速率与吸附质浓度的平方成正比。利用拟合数据可以计算得知铀和

钍吸附反应得速率常数和平衡吸附量，如表3.1所示。

表3.1 伊利石吸附铀和钍的二级动力学参数

速率常数k/ g·mol-1·h-1平衡吸附量q e/ mol·g-1

钍 1.9072E+06 4.1530E-05

铀 1.0353E+06 2.7666E-05

3.6吸附等温线和热力学分析

3.6.1吸附等温线拟合

在pH为3.40-3.50范围之间，NaNO3浓度为0.100mol/L，伊利石固液比为5g/L，震荡时间为24h，铀和钍的初始浓度分别为 1.0918E-05、2.1836E-05、5.4591E-05、8.1886E-05、1.0918E-04、2.4052E-04、4.8105E-04、1.0423E-03mol/L，温度分别为298K、308K、318K、328K的体系中，伊利石对铀和钍吸附的C e/q 值对C e值得变化趋势和线性拟合如图3.8、图3.9所示。

图3.8 铀的Langmuir吸附等温线

图3.9 钍的Langmuir 吸附等温线

以Langmuir 模型和Freundlich 模型对实验数据进行拟合，所得结果如表3.2、表3.3所示。从表中可以得知，伊利石对铀和钍的吸附更符合Langmuir 模型，说明伊利石对铀和钍的吸附是单分子层吸附，并且存在饱和吸附，对于饱和吸附量的计算可以更加明确作用机理。

表3.2 不同温度下钍的等温模型拟合参数

q max /mol·g -1K L /L·mol -1R 2K F /

mol 1-n ·L n ·g -1

n R 22980.010*******.9977 3.35622 1.27640.9744

3080.0111949850.9909 2.06933 1.41280.98483180.010*******.9939 1.21804 1.57070.9686328

0.01112

12057

0.9979

0.82230 1.8036

0.9315温度/T Langmuir模型Freundlich模型

表3.3 不同温度下铀的等温模型拟合参数

q max /mol·g -1K L /L·mol -1R 2K F /

mol 1-n ·L n ·g -1

n R 22980.0079739190.9987 1.12458 1.41670.9518

3080.0073971190.99460.75924 1.58270.94243180.00728171700.99290.14108 2.49190.9187328

0.00740

33804

0.9926

0.06728 4.7824

0.8736温度/T Langmuir模型Freundlich模型

3.6.2热力学分析

以铀和钍吸附实验数据的lnK d值对C e做图（如图3.10、图3.11所示），

图3.10 铀的lnK d-C e拟合曲线

图3.11 钍的lnK d-C e拟合曲线

线性拟合所得线性表达式的截距即为lnKθ值，根据不同温度下的lnKθ值对温度的倒数做图，由其线性拟合公式中斜率和截距可得各热力学参数，如表3.4、表3.5所示。

表3.4 伊利石吸附钍的热力学参数

表3.5 伊利石吸附铀的热力学参数

第四章结论和展望

综上所述，伊利石对于铀和钍的吸附是单分子层吸附，铀和钍在伊利石表面铺满一层之后不会再在此层之上继续吸附，不过由于伊利石结构复杂、晶型缺陷吸附的饱和容量具有不确定性，不同的体系下，饱和容量差异很大。伊利石对钍的吸附机理是离子交换机理，溶液中电解质浓度越大，钍离子的交换能力越差；伊利石对铀的吸附是内层配合机理，吸附过程随溶液pH变化明显。伊利石对铀和钍的吸附反应在动力学上属于二级反应，其吸附速率与吸附质浓度的二次方成正比；在热力学上属于吸热反应，升高温度有利于吸附反应的进行，降低温度不利于反应的进行，会降低吸附量、吸附率等参数。

本论文只是通过对吸附前后吸附质浓度的变化进行计算和相关模型拟合来推断出一定的吸附机理，并没有对吸附前后吸附剂的表面变化和结构变化做具体深入的研究。要想更加清楚明了、更加严格地发现和论证吸附机理，需要通过现代材料表征学手段对吸附前后吸附剂材料的变化进行详实的观察，并且辅以理论计算，设计更加合乎实验规律理论知识的理论模型。对于理论模型，不仅要做到合乎实验数据，更要做到每一个理论参数都有实际的含义，明确的理化意义。随着科研发展，计算和表征是未来吸附机理研究的不二选择。

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