伊利石对铀和钍吸附机理的研究(3)

2.5吸附热力学

固体吸附剂从溶液中吸附吸附质是一个复杂的过程，其热力学研究更是复杂，不仅包括化学作用，还包括库伦（电荷）作用和溶剂化作用，而且吸附剂表面电荷和溶液溶剂的不同性质对吸附反应有很重要的影响，主要是以电荷异同，

溶剂化脱去效应所需要能量来作用。[8]热力学研究是通过对热力学参数的计算确定吸附反应可能性的来源。

吸附体系的吉布斯自由能与吸附平衡常数之间关系如下

ln G RT K θθ?=- (2.13) 其中ΔG θ（kJ·mol-1）是吸附的标准自由能该变量；R （=8.314J ·mol -1·K -1）是气体摩尔常数；T 是吸附体系绝对温度；K θ是吸附平衡常数。以lnK d 对C e 做图，外推至C e 为0时的lnK d 即为lnK θ值。根据焓变与平衡常数之间的关系和热力学函数之间的关系，可以得到

ln S H K R RT θθ

θ

??=- (2.14) 其中，ΔS θ（kJ·K -1·mol -1）为吸附的标准熵变值，ΔH θ（kJ·mol -1）为吸附的标准焓变值。由此线性关系以lnK θ对1/T 做图，根据线性拟合公式的截距和斜率可得ΔS θ和ΔH θ。

第三章 实验部分

3.1绘制标准曲线

3.1.1钍溶液标准曲线的绘制

准确移取0.500、1.000、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00mL 浓度为

1.4109E-04mol/L 的钍标准溶液于一组25.00mL 容量瓶中，依次加入1.000mL0.5mol/L 硝酸溶液、

2.00mL 质量浓度0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，并用蒸馏水定容。放置15min ，以空白液为参比在波长664nm 下用分光光度计测量此组溶液的吸光度，以吸光度对溶液浓度进行线性拟合得钍溶液的标准曲线，拟合结果如图

3.1所示。

图3.1 钍溶液的标准曲线

3.1.2铀溶液标准曲线的绘制

准确移取0.100、0.200、0.250、0.300、0.400、0.450、0.500、0.600mL浓度为 6.5509E-04mol/L的钍标准溶液于一组25.00mL容量瓶中，依次加入1.000mL0.5mol/L硝酸溶液、2.00mL质量浓度0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，并用蒸馏水定容。放置15min，以空白液为参比在波长652nm下用分光光度计测量此组溶液的吸光度，以吸光度对溶液浓度进行线性拟合得铀溶液的标准曲线，拟合结果如图3.2所示。

图3.2 铀溶液的标准曲线

3.2吸附体系pH值的影响

在NaNO3浓度为0.100mol/L，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率随pH的变化趋势如图3.3所示。

由图易知，随pH值的升高，钍的吸附率逐渐升高，在pH为3.50之后不再发生变化，这是因为在pH大于3.50时，溶液中的Th4+以氢氧化物的形式沉淀，吸附作用被沉淀作用所掩盖，无法从图中显示出来；在Th4+沉淀之前，其吸附率就可以达到85%，此区间范围内，随pH值升高伊利石表面负电荷位点会增多，这样有利于Th4+这种正离子的吸附，使吸附率升高。

随pH值的升高，铀的吸附率先升高，后降低，在pH为7.00左右时达到最大值，这与铀在水溶液中的形态随pH变化复杂有关。在低pH下，UO22+是主要存在形态，此时伊利石表面表现为正电性，与UO22+排斥作用剧烈，吸附率极低；随pH升高，UO22+、UO2(OH)+等是主要存在形态，此时利石表面负电荷位点增多，排斥作用减弱，吸附率逐渐升高；在铀初始浓度为2.1836E-04mol/L的情况下，pH在7.00左右时，UO2(NO3)2为主要存在形态，不带电荷，静电作用减弱，吸附率开始降低；在pH更大时，铀的主要存在方式则为负离子团，而伊利石表面负电荷位点更多，引力作用变为了斥力作用，吸附率降低。

铀和钍在同pH变化下吸附结果的差异，源于两者吸附作用机理的不同以及它们在同pH水溶液中存在形态的不同。

图3.3 体系pH对铀和钍吸附的影响

3.3吸附体系离子强度的影响

在pH为3.40-3.50范围之间，铀和钍的初始浓度为2.1836E-04mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K，NaNO3浓度分别为0.000、0.001、0.010、0.100、0.200、0.500、0.750、1.000mol/L的体系中，伊利石对铀和钍的吸附率变化趋势如图3.4所示。

由图易知，随离子强度逐渐增大，钍的吸附率先升高后降低，在离子强度为0.001mol/L处达到最大值，这是因为Th4+的吸附主要以离子交换的方式进行，在离子强度极小时，伊利石表面阳离子未活化完全，离子交换作用缓慢，此时电解质的加入使伊利石表面的阳离子逐渐开始交换，吸附率升高；在伊利石活化完全之后，电解质的加入对Th4+的离子交换产生了竞争作用，由于电解质交换能力较强，吸附率快速降低，这种阻碍作用使原来钍的吸附率远高于铀的现象变为了低于铀，这正是铀和钍吸附行为的差异所在。

随离子强度逐渐增大，铀的吸附率基本不发生变化，在离子强度较小时的变化趋势原理应类似于钍的吸附——电解质的加入只是对吸附过程起诱导作用，在诱导作用一定范围之后，则会对吸附则产生阻碍作用，因此铀在伊利石上的吸附机理可以排除离子交换作用。[9]此外，两者在低离子强度下吸附结果的相似性说明了作用机理有相通之处。

图3.4 体系离子强度对铀和钍吸附的影响

3.4吸附质初始浓度的影响

在pH为3.40-3.50范围之间，NaNO3浓度为0.100mol/L，伊利石固液比为5g/L，封闭振荡时间为24h，温度为298K，铀和钍的初始浓度分别为1.0918E-05、2.1836E-05、5.4591E-05、8.1886E-05、1.0918E-04、2.4052E-04、4.8105E-04、1.0423E-03mol/L的体系中，伊利石对铀和钍的吸附量变化趋势如图3.5所示。

由图易知，随钍溶液初始浓度的增大，吸附量升高，可以推断出吸附率降低，这是因为初始浓度较低时，伊利石表面吸附远未达到饱和、利用率不高，吸附量自然很低，随初始浓度升高伊利石所吸附的钍更多、利用率变高，吸附量则据此变大，吸附率则降低。

跟钍的吸附结果相似，随铀溶液初始浓度的增大，吸附量升高，吸附率降低。两者的差别在于伊利石对钍的吸附量远高于对铀的吸附量，这是因为钍以单离子形式存在，而铀则以离子团形式存在，不同的存在形式在作用机理上会表现出不同的行为，最终导致吸附量的巨大差异。

根据吸附量的差异，可以来分离废水中的铀和钍:在相同的水溶液环境中，以伊利石为吸附剂，选择合适的条件进行铀和钍的分离，通过离心得浓度不同的水相和固相，在水相中铀的含量较高，在固相中钍的含量较高，若多次反复吸附，水相中铀含量越来越高，固相中钍含量越来越高，最终达到分离目的。另外，分离过程也可以考虑在色谱柱上进行。

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