伊利石对铀和钍吸附机理的研究(2)

本论文实验方案如图1.3所示，主要流程为加液、调节pH、封闭恒温振荡、测试、离心分离、分析，依据不同的实验目的在相关流程中控制变量确定最终的分析结果，从分析结果中判断环境条件的变化对吸附行为的影响，从而推断实验吸附机理。

图1.4 实验流程图

第二章 理论部分

2.1基本概念

吸附率（吸附百分数）Adsorption%:吸附体系中吸附剂所吸附吸附质的量占原有吸附质总量的百分数。

00

%100%e C C Adsorption C -=? (2.1) 其中，C 0（mol·L-1）为吸附质初始浓度；C e （mol·L -1）为吸附质平衡浓度。 吸附量q ：单位质量的吸附剂所吸附吸附质的物质的量。

0/e C C q m V -= (2.2) 其中，m/V （g·L -1）为固液比。

表观吸附量:通过吸附行为前后溶液中吸附质的含量变化所计算的吸附量。 实际吸附量:包括吸附剂-溶剂、吸附剂-溶质两种吸附作用。

吸附速率：吸附剂在单位时间内通过吸附行为所吸附的某种特定形态吸附质的物质的量。

分配系数（分配比）K d :吸附质在固液两相中分配的比值。

d e q K C = (2.3)

2.2固-液吸附基本理论

固体和液体均具有表面，自然具有表面能，但因固体的非流动性而使固体表面比液体表面更加复杂，对于因表面能差异而产生的现象也更加繁多。固体表面是各向异性的，常处于热力学不平衡状态，而它趋于平衡状态的速度极其缓慢；固体表面与体相内部组成和结构不同，存在各种类型的缺陷和形变:正是因为上述原因，固体表面具有很大的表面张力，为了降低表面张力，固体会在表面吸附表面活性物质。在溶液环境中，固体发生的吸附作用的场所是固-液界面，在固-液界面，存在着五种相互作用的竞争，溶质—溶质、溶剂—溶剂、溶质—溶剂、吸附剂—溶质、吸附剂—溶剂，因此固-液界面的吸附是这五种相互作用共同竞争的结果。此外，还应该考虑固体表面的不均匀性和分子在固体表面的定向。在稀溶液中，可以近似处理，只考虑吸附剂—溶质的作用，其他的作用由于稀溶液中分子间距大、分子间作用力弱可以忽略。

假设吸附剂呈惰性，在通常情况下，吸附是一个自发过程，伴随着吉布斯自由能的降低，即ΔG<0；吸附时分子由三维空间转移到二维表面将失去一定的自由度，则熵降低，即ΔS<0:因此自

H G T S ?=?+? （2.4） 可知，焓变ΔH<0，也就是说，吸附是放热过程。物理吸附的吸附热和液化热相近，化学吸附热则与反应热相近。物理吸附和化学吸附的不同还体现在吸附速率、选择性、吸附温度、吸附压力范围、吸附层数、可逆性等方面，对于以上因素的研究可以判断实际吸附作用的原理。

目前，对于吸附的研究可以从宏观和微观两个方面进行描述，从宏观上，对吸附作用的作用机理可以从热力学和动力学两个方面进行。对于动力学的模拟有

准一级动力学模型和准二级动力学模型，而三级模型则很少使用。在化学吸附过程中对于重要热力学参数的计算可以判断吸附热效应等一系列问题。常用来模拟固-液吸附的吸附模型有分配系数模型、吸附等温模型、离子交换模型、表面络合模型，其中以吸附等温模型最为常用。

2.3吸附等温式

在固-液吸附作用中，温度是一个非常重要的参数，不仅是热力学重要参数之一，还是根据等温式计算吸附容量的参数。常用的吸附等温模型有两种，如下所述。

2.3.1Langmuir 吸附等温模型

Langmuir 通过研究低压下气体在金属上的吸附发现一些规律，从动力学观点提出了Langmuir 吸附等温式(如式2.5所示)，并总结出了Langmuir 单分子层吸附理论，认为气体在固体表面吸附乃是气体分子在吸附剂表面吸附和解析两种过程达到动态平衡的结果。[3]

1ap ap

θ=+ (2.5) 其中，θ是表面覆盖率；p （kPa ）是气体压强；a （kPa -1）是吸附作用的平衡常数。将此固-气吸附等温式推广到固-液吸附中，可得到Langmuir 吸附模型的线性表达式

max max 1e e L C C q q K q =+ (2.6)

其中，C e （mol·L -1）为平衡时液相吸附质浓度；q （mol·g -1）为平衡时固相的吸附量；q max 为吸附质在固相上最大吸附容量；K L （L·mol -1）为吸附反应平衡常数。

2.3.2Freundlich 吸附等温模型

由于大多数系统不能在宽广的表面覆盖率范围内都符合Langmuir 等温式，Freundlich 归纳乙醇在硅胶上的等温线和一氧化碳在炭上的等温线等实验结果得到固-气吸附经验公式[4]

1n q kp

= (2.7)

推广到固-液吸附中，可得Freundlich 吸附模型先行表达式 1lg lg lg e F q C K n =+ (2.8)

其中，k 在一定温度下对一定系统为常数；n 为Freundlich 常数；K F （mol 1-n ·L n ·g -1）为吸附容量。

2.4吸附动力学

吸附动力学主要通过不同时间下吸附量的变化来研究影响吸附速率的因素，常用动力学模型有准一级动力学方程和准二级动力学方程。这两个方程对于吸附反应进行了简化，假设在吸附反应中，浓度较大的物质不发生变化，在此假设条件之下，吸附反应的动力学研究更为简明，而且在相当程度上是准确可靠的。

2.4.1准一级动力学方程

()e dq k q q dt

=- (2.9) 其中，q e （mol·g -1）为平衡时吸附剂的吸附量；q （mol·g -1）为t 时刻的吸附量；k 为速率常数，将上式按照边界条件（t=0,q=0;t=∞，q=q e ）积分可得[5]

lg()lg 2.303

e e kt q q q -=- (2.10) 2.4.2准二级动力学方程

2()e dq k q q dt

=- (2.11) 同上，按照边界条件积分得[6]

21e e t t q kq q =+ （2.12）

通过对动力学的拟合可以得知影响吸附速率的因素，推断反应机理和吸附反应的控制步骤，对研究吸附分离过程具有重要的意义。吸附过程一般可分作三个步骤：液膜扩散、内扩散、吸附，其中液膜扩散和内扩散过程进行较慢，是速控步骤，而吸附过程则为快速步骤。[7]因此，吸附反应的快慢主要取决于吸附剂和吸附质的扩散，对于吸附动力学的研究可以推断得知吸附作用的扩散过程所需要的合适的条件，从而优化吸附反应。

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