一步氧化制备苯酚及其催化剂(3)

3.2 LDHs和LDO的结构和组成

（1） LDHs的结构和组成

水滑石类插层材料作为典型的阴离子型层状化合物，天然存在的水滑石的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，其结构与水镁石（Mg(OH)2）类似，水镁石的主体层板是由MgO6八面体公用棱边而形成的。当阳离子Al3+部分取代水镁石主体层板中的Mg2+时，正电荷在层板上逐渐积累，这个时候层间阴离子（如CO32+）起到了使其呈电中性，达到平衡的作用。一般来讲，形成LDHs 结构的金属阳离子需要具备合适的电荷数以及离子半径（与 Mg2+ 的离子半径0.072nm接近）。阴离子及阳离子种类和数量不同，其结构与天然水滑石的结构相 同。LDHs 的结构如图 1-2所示。

图1-2水滑石类插层材料（LDHs）的层板八面体结构

LDHs的化学组成通常为：

其中M2+、M3+分别为2价和3价的金属阳离子，Am-为层间

阴离子，可以是无机、有机离子或者络合离子。不同阴离子使 得LDHs 具有不同的层间距离[4]。

（2） LDO的结构和组成

LDO是LDHs 在一定温度下焙烧制得的复合金属氧化物，其晶体结构与二价金属氧化物相似，化学组成通式为 ：

在焙烧过程中，LDHs的层板结构遭到破坏生成LDO，随着焙 烧温度的升高，层间阴离子和水以气体形式逸出，使得LDO 出现孔结构，比表面积大大增加 。

3.2 LDH s和LDO的性质

LDHs 和LDO 具有特殊的组成和结构，因而具备多种性能。

（1）酸碱性。LDHs 是一种兼具碱性和酸性的物质。LDHs 层板上的二价金属的氢氧化物碱性强弱与其整体碱性强弱基本 一致，LDHs表现为弱碱性，当其经过焙烧生成LDO 之后 表现出较强的碱性。层板上二价金属氧化物的碱性、三价金属 氢氧化物的酸性和层间阴离子种类都决定着 LDHs的酸性强 弱。

（2）层板上金属阳离子的可搭配性。LDHs的性质是通过选 用不同金属离子来实现的。层板电荷密度、化学性质等也受到

金属离子配比的影响。LDO中金属元素种类和比例的调控是可 以通过对其前驱体LDHs 层板上二价、三价阳离子的种类和比 例的调节来实现。

（3）层间阴离子的可交换性。层间阴离子的可交换性是：无机阴离子、有机阴离子、杂多和同多阴离子以及有机金属化合物阴离子等。LDHs的离子交换性能受到层间阴离子种类、层间电 荷大小以及层状材料结晶度的影响。

（4）粒径及其分布的可调控性。LDHs的晶粒尺寸可以在 20～60nm范围内进行调整，LDHs的合成条件，如原料浓度、 合成温度，晶化时间、过饱和度等对其起到调整作用。当改变 LDHs的合成条件时，其焙烧产物LDO的粒径和分布也随之改 变。

（5）记忆效应。记忆效应是指，将LDHs 在一定温度范围内 焙烧一段时间之后生成LDO，将LDO加入到溶液介质中，该 溶液介质含有我们需要的阴离子种类，过了一段时间之后，焙 烧后的物质中部分的恢复到LDHs 的有序层状结构。

（6） 热稳定性。我们知道，LDHs具有包括层板和层间的序层 状结构，强烈的共价键作用存在于主体层板内，静电引力存在于层间，以及静电吸引和氢键等较弱的非共价键相互作用存在于层板与层间阴离子之间，因此，热稳定性是LDHs拥有的又一性质。

（7）阻燃性能。LDHs 受热时有水和CO2出现，这是因为 其

结构中的水份、层板上的羟基以及层间的离子均以该物质形 式被释放出来，这样就达到了阻燃的目的，即燃烧气体的浓度 被降低，氧气被阻隔。在整个阻燃过程中，燃烧时释放出的高 温被有力的降低，这是因为LDHs 具有很大的吸热量[4]。

3.3 LDHs和LDO的主要制备方法

（1）LDHs 的主要制备方法

目前LDHs 具备比较成熟的实验合成方法，但仍需要更多的在工业生产阶段进行探索。关于LDHs，有很多的合成方法，共沉淀法中是目前实验室中采用的主要方法。而焙烧复原法难以控制LDHs 的晶粒尺寸和分布。当共沉淀 法无法制备时，通常采用离子交换法。

① 共沉淀法

LDHs最常用的制备方法之一就是共沉淀法。所有可 以用于合成LDHs 的M2+和M3+几乎都适用此法。金属 阳离子的性质和浓度、沉淀的方法、沉淀时pH 值、沉淀 温度、老化的时间、产物的处理等因素对该方法均会产 生影响，其中沉淀pH 值是最关键的影响因素。

② 焙烧复原法

焙烧复原法是建立在LDHs 记忆效应特性上的合成方 法：一定温度下，在含某阴离子的溶液中加入LDHs 的焙烧

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