一步氧化制备苯酚及其催化剂(2)

图1-1 Cr-AlPo54-催化合成苯酚机理

2.1.2 Nd-Cr/Al2O3催化剂

Nd-Cr/Al2O3催化苯合成苯酚大概主要步骤如下：

式中(cat)代表催化剂Nd-Cr/Al2O3, (O)*表示催化剂Nd-Cr/Al2O3与H2O2形成的活性氧过渡物种。我们认为,在羟化反应过程中,H2O2首先与催化剂Nd-Cr/Al2O3形成活性氧过渡物种,然后与苯发生可逆反应,形成复合物,通过一步速率控制步骤生成反应产物苯酚,同时催化剂复原[7]。

2.1.3 Ni/γ-Al2O3催化剂

称取一定量40~80目的高纯C-Al2O3,用一定量已知浓度硝酸镍溶, 液浸渍24h,干燥,然后在空气流中350℃煅烧,5h,即可制成Ni含量(控制量)为3%的Ni/C-Al2O3催化剂苯的羟基化反应在250mL的三颈瓶中进行,恒温水浴控制反应温度,三颈瓶上配有一回流冷凝管及一带活塞的滴液漏斗。在上述反应器中加入一定量的苯、氨水及上述制备好的催化剂,在30e搅拌1h,然后在恒温条件下从滴液漏斗慢慢滴加一定量的过氧化氢,反应结束

后再进行抽滤分离。运用正交设计的拟水平法，由总趋势可以看出,下列条件的组合为最优的实验条件:氨水50mL,苯25mL,过氧化氢10mL,催化剂1g,反应温度40e,反应时间4.5h[8]。

2.1.4 TS-1钛硅分子筛催化剂

以 H2O2为氧化剂，TS-1 分子筛催化苯反应制苯酚最佳效果到达产物中苯酚的摩尔分数为76% ，选择性达 100%，徐亚荣[9]等对于该催化反应的溶剂进行筛选，由于乙腈对羟基自由基的束缚最小，因此乙腈对催化反应的效果最好且分次加入H2O2要比一次性加入的催化效果要好。而且TS-1 分子筛催化剂经过焙烧处理后与新制的TS-1分子筛的催化效果一致，可以重复使用。但是由于TS-1分子筛是中等孔径沸石，受其制约，使孔道中的 H2O2不能与苯充分接触反应，而导致利用率和选择性均下降，并且孔道也容易出现堵塞使得催化剂失活[10]．

2.1.5 铁-活性炭催化剂

铁-活性炭催化苯一步合成苯酚的工艺，经试验可知其最佳实验条件为，反应物苯用量为1 mL，活性炭载铁催化剂用量为O．5g，共溶剂乙腈用量为15 mL，H2O2水溶液(H2O2质量分数为30％)用量为7 mL，反应温度为30℃，反应时间为8 h，苯一步氧化制苯酚反应的苯转化率可达22．2％，苯酚收率为

20．2％，苯酚选择性为90．1％。 [11]

2.1.6 磷钼钒杂多酸催化剂

将H9P2Mo15V3()62杂多酸置于三颈烧瓶中，磁力搅拌条件下，

依次加入4 mL苯、冰醋后，再逐滴滴加30％过氧化氢。在一定温度下反应一段时间后，取样分析。经试验测试可知，磷钼钒杂多酸对苯一步氧化制苯酚的反应具有一定的催化活性．实验范围内确定的较适宜反应工艺条件为：同定4mL苯，杂多酸用量为0．10 mmol，溶剂冰醋酸30mL，氧化剂30％的过氧化氢8 mL(77．6 mmol)，反应温度为313 K，适宜的反应时间为100 min[12]。

2.2 N2O氧化法

2.2.1 Fe-ZSM-5分子筛催化剂

针对苯羟基化制苯酚反应过程中微孔Fe-ZSM-5分子筛催化剂易结焦失活的特点,近年来,研究工作者就改善分子筛的性能,提高其催化反应活性与稳定性做了深入的探究,概括起来主要有以下几种: (1)调整分子筛表面的酸强度和酸密度;(2)控制引入分子筛中铁的量;(3)改变分子筛预处理条件;(4)拓宽分子筛的孔道体系。目前处于中试阶段的苯酚制备工艺让人们把更多的目光聚焦在N2O/Fe-ZSM-5催化体系上,尽管所采用Fe-ZSM-5催化剂存在连续运转周期较差的问题,但是国内外诸多研究表明,通过对Fe-ZSM-5进行合理设计与改性可以有效改善其在苯直接催化氧化制苯酚反应中的催化性能。这有助于我们将其更好地应用于苯直接氧化制备苯酚的反应,使该工艺向工业化的大门进

一步迈进[13]。

2.2.2 Fe-MCM-22分子筛催化剂

[14]刘宁等基于水热合成法制备的Fe-MCM-22分子筛，实验考

察了铁离子负载量对N2O为氧化剂的苯一步氧化制苯酚反应的影响．x射线粉末衍射(XRD)、N2吸／脱附和程序升温氨脱附法(NH3-TPD)表征结果表明，Fe-MCM-22分子筛具有较高的比表面积和规整的孔道结构，且铁杂原子以同晶替代的方式引入MCM-22分子筛架．活性评价结果表明，Fe-MCM-22分子筛活性与负载的铁离子含量有关，当n(Fe)／n(Al)=1：9时，苯转化率达到最高的18．6％．

2.3 O2氧化法

2.31 钯膜催化剂

在一个壳管式反应器中，苯和氧的气态混合物被送入到覆盖有一层钯膜的多孔钯膜管内部，而氢气则被置于壳层表面。氢气在钯膜表面离解并渗透到内部，然后与氧反应生成氧的活性物种，此活性物种攻击苯使其生成苯酚。在250℃的条件下，此一步法制苯酚的工艺使苯酚合成的选择性达到了80%至97%，苯的转化率也达到了2%到16%[15]。

2.3.1 PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂[16]

在Cl-环境中,过程按以下络合催化机理进行

PdCl2+2Cl---PdCl4

PdCl24+C6H6---[PdCl3·C6H6]+Cl

---- 2-[PdCl3·C6H6]+H2O ---[PdCl2·H2O·C6H6]+Cl

[PdCl2·H2O·C6H6]+H2O ----[PdCl2·OH·C6H6]+H3O

由于OH-的亲核进攻苯配位体，使p络合物

[PdCl2·OH·C6H6]转化为σ络合物即[PdCl2·C6H6·OH],即

: ---+-

后者不稳定,迅速发生结构重排,即

:

并迅速分解为苯酚

2.3.2 CuSBA-15和NH4VO3混合催化剂和VOx/CuSBA-15

分子筛催化剂

常压条件下用流动的氧气作为氧化剂,以抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂,使用N执VO3和CuSBA一15分子筛的混合物作为催化剂催化氧化苯轻基化的反应,得到苯转化率和苯酚选择性分别为9.3%和100%。而在高压多相反应中VOx/CuSBA-15分子筛对苯的氧化羟基化反应具有相当高的活性,以氧气为氧化剂,抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂,在4MPa下得到苯的转化率为37%,苯酚的选择性为98.6%;以空气为氧化剂时,在8.4MPa下得到苯的转化率为18.9%,苯酚的选择性为99.7%。

第三章 LDHs和LDO催化剂

水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite，简称HT）和类水滑石（hydrotal - cite-like compound，简称HTlc），其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物（layered double hydroxides，简称LDH）。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石 统称为水滑石类插层材料（LDHs）[17]，将LDHs在一定温度下 进行焙烧，得到的产物为复合金属氧化物（LDO）[4]。

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