聚氨酯基础知识(3)

目前，阴离子型水性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示：

CH3HOOHHO—R1—OHHOCH2—C—CH2OH4OCN—R2—NCOCOOHOOCN—R2—NHCOOOCH3OOOOCNH—R2—NHCOCH2—C—CH2OCNH—R2—NHCO—R1—OCNH—R2—NCOCOOHNEt3OOCN—R 2—NHC OOOCH3OOO—R2—NHCO—R1—OCN H—R2—N COOCNH—R2—NH COCH2—C—CH2OCNHCOO NHEt3H2OH2NNH2

在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用，扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2，进一步同-NCO反应，通过脲基（-NH-CO-NH-）使水性聚氨酯的分子量进一步提高。

脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯（如IPDI、TMXDI）为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）进行；此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。

四、水性聚氨酯的合成工艺

水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。

早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。

现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，

COO NHEt3

自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。

1．丙酮法

该法在预聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，经过中和，高速搅拌下加水分散，减压脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。该法工艺简单，产品质量较好，缺点是溶剂需要回收，回收率低，且难以重复利用。目前，我国主要使用该法合成普通型芳香族水性聚氨酯。

2．预聚体分散法

即先合成带有-NCO端基的预聚体，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整黏度，高速搅拌下将其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。

五、水性聚氨酯的合成实例 1．非离子型水性聚氨酯的合成 目前，对于阴离子型聚氨酯乳液研究得较多，而对非离子型聚氨酯乳液的研究相对较少。蔬水改性多嵌段非离子聚氨酯分散体是最新一代水性涂料用缔合型增稠剂。与阴离子聚氨酯乳液和阳离子聚氨酯乳液相比，非离子型聚氨酯乳液具有较好的耐酸、耐碱、耐盐稳定性。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：(1)普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化。(2)制成分子中含有非离子型水性链段或亲水性基团聚氨酯，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯。前者为外乳化法；后者为内乳化法。目前以内乳化法为主。

美国专利（US 6,399,735）介绍：将240 g 聚乙二醇（PEG，数均分子量为6000）和 20 g 聚四氢呋喃二醇（PTMEG，数均分子量为2000）加入500ml反应瓶中真空脱水，然后加入 12.46 g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（m-TMXDI）。 搅拌反应 5 h, NCO 含量降至 0.06%，加入水（以20％固含量计），得非离子型聚氨酯分散体。粘度: 8,000 mPa.s 。可用作水性增稠剂。

6. 水性聚氨酯的改性 （1）内交联法

为提高涂膜的机械性能和耐水性，可直接合成具有适度交联度的水性聚氨酯，通常可采用以下方法加以实现：①在合成预聚物时，引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯，常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。②脂肪族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链，使形成的大分子具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。③同时采用(1)和(2)两种方法。

对水性聚氨酯进行内交联改性，关键要掌握好内交联度，内交联度太低，改性效果不明显，若太高将影响其成膜性能。 （2）自交联法

所谓自交联法是指在水性聚氨酯成膜后，能自动进行化学反应实现交联，提高涂膜的交联度，改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。例如可以引入干性油脂肪酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现，使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应，提高综合性能。该法应用较广，市场上已有相关产品应市。 （3）外加交联剂法

采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样，水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂，成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应，消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也对涂膜的力学性能有一定改善。常用的交联剂有多氮丙啶、碳化二亚胺，以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂、环氧硅氧烷等。

a. 硅偶联剂的交联

一些硅偶联剂可以作为水性聚氨酯的交联剂。国外有机硅的生产厂家主要为：Crompton公司和日本信越公司，国内也有一些小规模厂家。有机硅型水性聚氨酯的交联剂主要带有环氧基和硅氧烷基。环氧基可以同羧基反应，将硅氧烷基引入大分子链，再通过硅氧烷基的水解、硅羟基的缩合实现其交联。添加该类交联剂的体系具有以下特点：改善耐溶剂性、耐冲击性和耐划伤性；优异的湿态和干态附着力；坚硬而仍具有弹性的涂层；对固化后涂膜的透明性和颜色没有副作用；老化后光泽保留率高。如下列产品：

OCH2CHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3O CH2CH2Si(OCH2CH3)3

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷

OCH2CHCH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

O CH2CH2Si(OCH3)3γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷 β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷

交联的化学机理涉及环氧硅烷的两个官能团；分子的环氧基同树脂羧基反应，而烷氧基部分在水解后通过缩聚而交联成硅氧硅键，烷氧基水解形成的羟基也可以同基材表面反应改善涂料的湿态附着力，或改善颜料同树脂的结合。该机理可表示如下：

SiCOOHOORORORCOCH2CHCH2OHOCOCH2CHCH2OCOCH2OHCHCH2OOHSi ORORORSiHOOHOHSiOOSiO c. 水性多异氰酸酯的交联

异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素，脂肪族异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酪(HDl)和异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮擦性。 IPDI固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。二异氰酸酯的三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此

涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度较高，不易直接用于水性双组分聚氨酯涂料。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。偏四甲基苯基二异氰酸酯与三经甲基丙烷的加成物，其NCO基为叔碳原子上的NCO基，反应活性较低，与水反应的速度非常慢。因此用该固化剂配制的双组分涂料，NCO基与水发生副反应的程度非常小，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化温度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。 七、水性聚氨酯的应用 1．皮革涂饰剂

水性聚氨酯的基本用途是作皮革涂饰剂。我国也有规模生产。

聚氨酯树脂柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂；水性聚氨酯涂饰剂克服了丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的弱点，其处理的皮革手感柔软、滑爽、丰满、光亮，真皮感极强，可极大提高皮具档次，增强市场竞争力。

早期的水性聚氨酯是线形的，具热塑性；为了提高其强度、硬度、耐水性、耐溶剂性，可通过引入三官能度单体形成适当的分支或外加交联剂。

2． 水性聚氨酯涂料

溶剂型聚氨酯涂料是一种高档的涂料品种，九十年代产量提高很快；但常规的溶剂型聚氨酯涂料含有约40%的有机溶剂，因此涂料VOC（挥发性有机物）带给大气的污染非常巨大。21世纪涂料的发展方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料。主要包括高固体份涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料。其中，水性涂料是最重要的一类。

目前，以水性聚氨酯分散体为基料的涂料在发达国家发展很快，使用于木材、金属及塑料等底材的水性聚氨酯产品不断投放市场，其中有些产品已经打入我国市场。根据组分数水性聚氨酯可分为两大类：

（1）单组分水性聚氨酯涂料

单组分水性聚氨酯涂料只有一个组分，其分子骨架可以是线形的或分支的；也可以是热塑性的或自发、光致、热致交联型的。其特点是施工方便，不存在贮存胶化的危险，但漆膜性能（如硬度、耐磨性、耐化学品性）不及双组分水性聚氨酯。

目前单组分水性聚氨酯涂料树脂是一种改性的水性聚氨酯。改性方法很多。如用丙烯酸接枝、环氧树脂及干性油改性等等。

光固化水性聚氨酯指用紫外光作用实现交联的涂料体系。其固化速率快、生产效率高，特别适合流水线作业。

含有封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料属热致交联型水性聚氨酯。这类涂料以含有封闭异氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇或多元胺交联剂。在热的作用下封端基解封，NCO基团再生，进而实现交联。常用的封闭剂有：己内酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亚硫酸氢钠。其中，亚硫酸氢钠的脱封温度约70OC，其余约150 OC。

此外，HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）、水性环氧在加热条件下可以同水性聚氨酯分散体的羟基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氢发生化学反应。可配制烘烤型单组分水性聚氨酯涂料。

（2）双组分水性聚氨酯涂料 热塑性水性水性聚氨酯耐水性、抗溶剂性及抗化学品性欠佳；烘烤型单组分体系综合性能很好，但施工条件苛刻，不适合大型制件，而且有些材质（木材、塑料等）不耐高温。因此，室温固化型双组分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占据越来越重要的地位。

该涂料体系组分之一是经亲水性处理的多异氰酸酯。通常选择脂肪族二异氰酸酯三聚体，用非离子型表面活性剂（如聚环氧乙烷）进行接枝改性，官能度3～4之间，固含量可达100%，也可用酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释。施工时，该组分在手工搅拌下可以很容易分散到另一组分-即羟基组分中。

双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分包括水性短油度醇酸树脂、水性聚酯、水性丙烯酸树脂及水性聚氨酯，它们常以水分散体的形式供应市场。数均分子量103量级，羟值约100mgKOH/g（树脂）。两种可反应官能团的摩尔比为：-NCO/-OH=1.2～1.6：1，施工时限约4h。

目前，一些知名公司的双组分水性聚氨酯涂料的综合性能已接近溶剂型聚氨酯的水平，通过单体品种、配方的调整可用于木材、金属、塑料等所有材质的涂饰，前景无限。

三、水性聚氨酯黏合剂 同溶剂型聚氨酯黏合剂相比，水性聚氨酯黏合剂是一种绿色、环保型产品，可用于许多领域、多种基材，具有很大的发展潜力。

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