催化化学习题及答案(2)

7. 3A、4A和5A分子筛都是A型分子筛吗？它们的孔径大小分别为多少？其结构中的阳离子分别是什么？

是。3A：0.3nm 钾离子；4A：0.4nm 钠离子；5A：0.5nm 钙离子。 8. X型和Y型分子筛的结构一样吗？它们的区别在哪里？其硅铝比分别是多少？

不一样。区别在于硅铝比不同。X型Si/Al为1-1.5；Y型Si/Al为1.5-3.0。 9. 简述分子筛的主要四种催化作用

（1）酸催化；（2）择形催化；（3）双功能催化；（4）催化氧化 10. 分子筛择形催化有哪四种不同形式

（1）反应物的择形催化；（2）产物的择形催化；

（3）过渡状态限制的择形催化；（4）分子交通控制的择形催化

11. 什么是d带空穴？它与金属催化剂的化学吸附和催化性能之间的关系式什么？

金属的d带中某些能级未被充满，可看作d带中的空穴，称为“d带空穴”。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。

催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好

12. 什么是d特性百分数？它与金属催化剂的化学吸附和催化活性有什么关系。

d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。

d%越大化学吸附能力越强。但从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不

太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子，所以要求d％有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。

13. 什么是几何对应理论，又称为什么？来解释什么？

要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理

论。

14. 举例说明什么是结构非敏感反应和结构敏感反应。

一类是涉及H-H、C－H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。（eg：环丙

烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应：用负载于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（1~1.5 nm, D?1) 催化剂；与用大单晶Pt(无分散，D?0)作为催化剂；所有的反应转换频率都是相同的。）

另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。（eg：合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。）

15.催化剂的稳定性：

根据催化剂的定义，催化剂在反应前后的性质是不变的。但是实际上，催化剂在使用过程中、其活性和选择性都会逐渐下降，影响催化剂稳定性的原因是各种各样的，催化剂的稳定性可分为：

(a) 耐热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的 热容量，有在较宽温度范围内的耐热性。

(b) 抗毒稳定性：催化剂对少量杂质毒化的抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。各种催化剂对各种杂质有不同的抗毒稳定性。同一种催化剂对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。

(c) 活性组分的流失：催化剂组成中的某个或某些活性组分，在长期使用过程中发生升华或发生化学反应、形成有一定蒸气压的化合物而逐渐流失，致使催化剂的功能下降，谓活性组分的流失。 16. 助催化剂：

（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高Cat的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为： a:结构性助剂：改变活性组分的物理性能。

b:调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。

c:晶格缺陷性助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。

d:扩散性助剂：改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。如加入硝酸

盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在cat 中形成孔，提高体相内活性组分的利用率。

17. 制备Pt/?-Al2O3催化剂时，采用什么方法可使Pt更多地分散在载体的孔内，并简述其制备原理？

答：采用竞争吸附的方法来制备，因为氯铂酸吸附很快，其扩散进载体孔内是速率控制步骤，通过将盐酸加入氯铂酸溶液中，利用盐酸与氯铂酸对载体吸附部位的竞争性吸附，从而驱使铂深入颗粒内部，从而达到制备目的催化剂。 18. 请简述Raney镍催化剂的制备方法其过程

答：制备采用浸取法，其制备过程为：将Ni 与Al制成Ni-Al合金并磨碎，再用碱液（20% NaOH）浸出其中的Al，接着用蒸馏水洗去碱液，最后得到的Raney 镍贮存在蒸馏水中备用。 19. 载体：

催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂，粘合剂和支撑体。a:分散作用b:稳定化作用c:支撑作用d:传热和稀释作用e:助催化作用

四、问答题

一、下图是合成氨反应的催化过程，请画图表示出N2分子在Fe表面的吸附过程？并指出什么代表化学吸附活化能，解吸活化能，物理吸附热，化学吸附(反应)热，N2的离解能？

参考答案：

Ea:化学吸附活化能 Ed= Ea+ Qc: 解吸活化能

Qp: 物理吸附热 Qc: 化学吸附(反应)热 DH-H: H2的离解能

二、如图解释WO3氢还原行为中的溢流现象，并说明什么是给体相，什么是受体相？并解释在SnO2-Sb2O4催化剂上异丁烯氧化反应中氧的溢流作用。

参考答案：

1. 氢分子并不直接与WO3反应，但在Pt存在时，氢解离吸附成氢原子，氢原子沿表面移动，遇水变成质子并释放出一个电子，质子在水的薄膜中移动，遇到WO3反应，生成蓝色的HxWO3。溢流作用是指在一相（给体相）表面上吸附或产生的活性物种（溢流子）向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程。本题中给体相是Pt，受体相是WO3。

2. 在催化异丁烯氧化反应中，SnO2对烃起到催化作用，当反应按还原—氧化机理进行时，在表面建立了被还原的SnO2的稳定态，它的供氧速度决定了总反应速度。引入Sb2O4后，氧容易在其表面上解离并通过溢流作用移动到SnO2表面上，加

强了晶格氧的供给，使还原态的活性中心呈最佳浓度，提高了反应活性和选择性。

三、请列举几种常用固体催化剂表面酸碱性的分析方法，如酸碱指示剂法、程序升温脱附法和红外光谱法，并指出各自的优缺点。 参考答案：

四、列举出三种以上的催化剂制备方法，并说明其制备过程与特点。 参考答案：

1. 沉淀法 浸渍法 混合法 离子交换法 热熔融法 锚定法

2. 沉淀法借助于沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。工业上所用的催化剂绝大多数是金属氧化物或非金属氧化物或金属。常以硝酸盐或有机酸盐溶液与沉淀剂反应生成沉淀，经过一系列后续处理制得催化剂。沉淀法分为共沉淀、均匀沉淀、分步沉淀和浸渍沉淀法。

浸渍法是将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进行浸渍，然后干燥和焙烧。由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。其分为过量浸渍法、等量浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法。

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